纤维制备基础理论二

纤维制备基础理论于俊荣东华大学材料科学与工程学院[e-mail]，材料学院C502室1于俊荣：教授、博士生导师研究方向：有机高性能纤维及纤维增强复合材料主要从事高强高模聚乙烯纤维及芳纶的纺丝成形、纤维改性、产业化技术优化研究等。主持项目：国家863重点项目课题、上海市教委科技转化项目、荷兰DSM公司国际合作项目、上海市自然科学基金等。科技获奖：2010年国家科技进步二等奖、2009年中国纺织工业协会科技进步一等奖、2008、2005和1998年度上海市科技进步一等奖、2013年上海市科技进步二等奖、2005年上海市发明专利二等奖。荣誉称号：上海市青年科技启明星、上海市优秀青年教师、新世纪巾帼发明家新秀奖、服务世博“全国巾帼建功标兵”。主讲课程：高聚物合金、高分子材料成型加工2成纤聚合物的基本特征成纤聚合物大分子必须是线性的，大分子上支链尽可能少，且没有庞大侧基及大分子间没有化学键；聚合物分子之间有适当的相互作用力，或具有一定规律性的化学结构和空间结构；聚合物应具有适当高的分子量和较窄的分子量分布；聚合物应具有可溶性或可熔性，其熔点或软化点应比允许使用温度高得多。34目的：将成纤聚合物（固体、熔体或溶液）（原料：PET、PP、PA6、PAN、PVA等）连续长丝短纤维{（产品）纺丝设备化学纤维的成型加工熔融纺丝溶液纺丝5聚合物的熔点、热分解温度及纺丝方法聚合物-纤维熔点/℃热分解温度/℃纺丝方法聚对苯二甲酸乙二酯(PET)-涤纶聚己内酰胺(PA6)-锦纶等规聚丙烯(PP)-丙纶聚丙烯睛(PAN)-腈纶聚乙烯醇(PVA)-维纶纤维素（cellulose）265215176320225~230---300~350300~350350~380200~250200~220180~220熔融纺丝熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝溶液纺丝6熔点低于热分解温度的聚合物可以进行熔体纺丝；熔点与热分解温度接近，甚至高于热分解温度的要采用溶液纺丝。第二节熔融纺丝7涤纶熔融纺丝生产线主要品种：聚酯（PET、PBT等）、尼龙（PA6、PA66等）、聚丙烯（PP）、聚苯硫醚（PPS）等。一、熔融纺丝过程8聚合物熔体高聚物切片熔体制备熔体过滤及分配纺丝后加工纤维螺杆纺丝箱体组件喷丝板熔融(meltspinning)纺丝过程拉伸、热定型熔融纺丝成型9meltsolidMelt-spinningsketch1、熔融纺丝线上的直径和速率变化对稳态纺丝：ρxAxVx=常数（1）纺丝线上发生结晶时：ρx变大，存在着一处丝条直径急剧减小的位置10图PET熔融纺丝线上的直径变化1－自由挤出；2－纺速4000m/min；3－6000m/min；4－7000m/min；5－8000m/min；6－9000m/min；7－10000m/minPA6熔融纺丝线上的直径变化PA6熔融纺丝线上的速度变化纺丝线上不发生结晶时：111、熔融纺丝线上的直径和速率变化ρx≈K分析从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的一段纺丝线(上脱离体)：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg122、熔融纺丝线上的力平衡及应力分布Fr（x）——在x=X处丝条所受到的流变阻力；Fr（0）——细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力;Fs——纺丝线在纺程中需克服的表面张力；Fi——使纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力；Ff——空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力；Fg——重力场对纺丝线的作用力纺丝线轴向受力示意图二、熔融纺丝过程中纤维结构的形成化学纤维的结构包括成纤聚合物本身的结构和纺丝线上形成和发展的结构.成纤聚合物本身的结构包括化学组成、构型、共聚系列、构象、分子量、晶体形态、超分子结构.纺丝线上形成和发展的结构主要为超分子结构和形态结构，它们与加工条件密切相关.超分子结构主要是取向和结晶.形态结构包括微观形态结构和宏观形态结构.微观形态结构指微孔的形状、大小分布等.宏观形态结构包括横截面形状、空隙以及皮芯结构.131、熔融纺丝过程中的取向纺丝过程中的取向作用将影响：结晶动力学纤维中的晶体形态拉伸工序的进行成品纤维的取向度14（1）取向机理15熔体状态下的流动取向纤维固化区的形变取向喷丝孔切变流场中的流动取向纺丝线拉伸流场中的流动取向流动单元的取向是两种对立因素竞争的结果：•以速度梯度为特征的流动速度场的取向作用•以布朗运动的解取向作用（与τ的倒数成正比）喷丝孔中的剪切流动取向：τ较小，解取向大；即使有流动取向，在挤出胀大区域中将松弛殆尽，所以喷丝孔中流动取向的贡献很小。纺丝线上的拉伸流动取向：έ和τ均较大，取向度大，解取向小.拉伸形变取向：橡胶状网络取向拉伸可视为τ无限大时的拉伸流动取向，对卷绕丝的取向度也有贡献.卷绕丝的取向度主要是纺丝线上拉伸流动的贡献16（2）沿纺丝线纤维取向的发展17对于纺丝线上基本不发生结晶的聚合物接近喷头区：取向度增加有限έ↑流动取向↑T高ηe小，使解取向作用也大έ流动取向↑ηe↑使解取向↓ηe↑↑进一步流动取向困难拉伸应力有限形变取向困难离喷头稍远区：取向度增加迅速固化区附近：取向度不再增大对于纺丝线上发生结晶的聚合物18以超高速纺PET为例：流动形变区：取向度较小（形变速率较大，温度高，拉伸粘度小）结晶取向区：取向度陡增（晶核形成，结晶加速，导致微晶取向）塑性形变区：取向度略增后趋于平衡，因空气阻力的存在使拉伸应力不断增加，但拉伸粘度→∞，应力不足以使大分子继续取向；结晶过程已完成。（2）沿纺丝线纤维取向的发展2、熔融纺丝过程中的结晶（1）纺丝线的等温结晶动力学Avrami方程:θt=1-exp(-ktn)式中，θt为一定温度、时间t时的结晶体积分数，n为Avrami指数(n=1~4)，k为常数结晶度随结晶时间有分布,由三个不同的区域组成：（1）结晶诱导期：结晶度低，且上升缓慢（2）结晶进行期：结晶度急剧增加（3）结晶结束期：结晶趋于稳定结晶特性曲线19（2）纺丝线的非等温结晶动力学非等温结晶更接近真实的工业生产条件。Ziabicki、Ozawa等在Avrami方程基础上，考虑到非等温结晶特点，对结晶动力学各自提出了处理方法。但由于非等温结晶过程的复杂性，到目前为止还没有一个能够适用于所有结晶聚合物体系的非等温结晶动力学方程。202、熔融纺丝过程中的结晶21三、纤维后拉伸过程1、拉伸的目的提高初生纤维物理－机械性能，以符合纺织加工要求拉伸过程不仅是纤维几何形状改变的过程，而且是纤维结构重新组建和形成的过程2、拉伸的作用使纤维的低序区的大分子链沿纤维轴向的取向度↑↑，同时伴有结晶及其他结构变化3、纤维拉伸方法蒸汽拉伸湿拉伸液浴或喷淋，利于热传导，适用于拉伸温度稍低，单丝纤度较粗的长丝或大丝束短纤维。在Tg以上温度进行拉伸；拉伸速度较高时热源为热盘或热板（接触），速度低为热箱，或拉伸温度较高时也为热箱。适于大丝束短纤维拉伸，利于热传导，热源为饱和蒸汽或过热蒸汽。拉伸倍数：λ=V2/V1干热拉伸224、拉伸过程中的纤维形变23拉伸形变=普弹形变1+高弹形变2+塑性形变3（1）普弹形变1纤维大分子主链的键角和键长受力e后发生的形变，与应力同相位，瞬间发生和瞬间回复；普弹形变的弹性模量E1很大，形变量1很小。（2）高弹形变2纤维在外力作用下，大分子链由卷曲构象转化为伸展构象的宏观表现；特点是模量E2较小，形变量2大（可达10倍以上），形变滞后于应力，形变可回复或部分回复，取决于结晶性，且需要时间（松弛过程）。)1()(2/22teeEt11Ee24（3）塑性形变3纤维在外力作用下，大分子链间产生相对滑移的宏观反应。塑性形变实际上是一种流动变形，须在屈服应力σ*之上才能发生。塑性形变的特点是外力去除后，形变完全不可回复。实际生产中应协调拉伸温度、拉伸速度、热箱长度，或采用多级拉伸，以保证拉伸时高弹形变得以顺利发展3是拉伸总形变的有效部分，要设法发展塑性形变。te334、拉伸过程中的纤维形变拉伸形变=普弹形变1+高弹形变2+塑性形变3（1）取向单元大分子链沿纤维轴线的取向程度，采用声速法测试取向因子f链段沿纤维轴线的取向程度，采用双折射法测试Δn晶区（微晶）沿纤维轴向的取向程度，采用XRD测试四、拉伸过程中纤维结构性能变化1、拉伸过程中纤维取向度的变化25（2）取向度的变化规律随拉伸进行，取向度↑，晶区取向fcr增加快，非晶取向fam落后于fcrfam对纤维强度有较大贡献，为了提高纤维强度，应高倍拉伸（1）拉伸过程中无变化，如：无规PS，PMMA（2）拉伸过程中原结晶结构被部分破坏，结晶度降低，或拉伸过程中进一步结晶，结晶度增大2、拉伸过程中纤维结晶度的变化初生纤维的结晶度随拉伸温度升高而增大，即热诱导结晶；非晶或低结晶度初生纤维的随拉伸倍数而增大，即取向诱导结晶结晶度高的初生纤维其结晶度随拉伸倍数而出现极小值，原晶体破坏后再结晶。26纤维的强度、模量和屈服应力随拉伸倍数而增大3、拉伸过程中纤维力学性能的变化目的：消除纤维内应力，提高纤维的形状稳定性；进一步改善纤维的物理机械性能；改善纤维的染色性能作用：使某些链间联结点得到舒解和重建，使不稳定结构变为稳定结构五、纤维的热定型1、热定型的目的和作用27按收缩状态分:(1)控制张力:纤维略伸长，并产生新的高弹形变(2)定长:纤维定长，并让高弹形变转变为塑性形变(3)部分收缩:纤维有一定收缩，但保留部分高弹形变(4)松弛:纤维收缩，高弹形变几乎全部松弛回复，内应力消除按加热方式分：(1)接触加热定型(2)干热空气定型(3)水蒸气湿热定型(4)浴液定型紧张2、热定型方法28Tg﹤热定型温度﹤Tm热定型温度应高于纤维或织物的最高使用温度，一般比Tg高20～100℃。热定型温度受物质的热稳定性限制，含增塑剂时，应适当降低热定型温度，比Tg高20～30℃。热定型温度与热定型时间有关，温度越高，时间越短，同时最佳热定型时间的范围越窄。3、热定型温度的选择涤纶的热定型温度与时间29（1）纤维结晶度的变化30松弛热定型，结晶度增大；随热定型温度升高结晶度增大紧张热定型，结晶度不变或增加较慢4、热定型过程中纤维结构性能变化（2）纤维取向度的变化松弛热定型：取向度降低；随热定型温度升高取向度下降定长热定型：取向度不变；定张力热定型：取向度升高（3）纤维力学性能的变化松弛热定型：强度下降，断裂伸长增大；温度高时影响更大定长热定型：强度不变甚至增大，伸长下降；T↑，强度↑，伸长↓31第三节熔融纺丝实例聚酯纤维聚酯纤维是通过酯基相连的成纤高聚物纺制而成的合成纤维。通常将含聚对苯二甲酸乙二酯（PET）组分大于85%的合成纤维称为涤纶。聚酯纤维是发展速度最快，产量最大的合成纤维品种，其断裂强度和弹性模高，回弹性适中，热定型性优异，耐热和耐光性好，织物具有洗可穿性等，具有广泛的服用和产业用途。其他聚酯纤维：具有高伸缩弹性的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)纤维；具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯（聚芳酯）纤维等。一、纺丝级PET树脂的品质指标321、分子量纺丝级PET树脂的分子量通常为15000~22000。PET树脂的分子量可用特性粘度[η]来表征，纤维级PET树脂的[η]通常为0.62~0.68dL/g。2、分子量分布分布宽时易产生纺丝断头、毛丝和疵点，经不起拉伸；分布窄的纤维，其表面均一，无明显裂纹。对于高速纺丝，PET的分子量分布2.02时，其可纺性较好。3、软化点与熔点软化点过低时切片易在螺杆内发生环结阻料，应通过干燥工序提高软化点。纯PET的熔点267℃，工业PET熔点略低，一般在255~264℃之间。熔点波动大时，纺丝温度亦需作适当调整，但熔点对成形过程的影响不如特性粘度(分子量)的影响大。331、除去水分水的存在使PET大分子的酯键水解，分子量降低；水分汽化留于熔体中，会造成纺丝断头；湿切片中含水率为0.4