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2020/2/28OceanUniversityofChina1腈纶的用途生产及工艺03041200504205化工张群甲2020/2/28OceanUniversityofChina2腈纶•腈纶（PANfiber），学名又称聚丙烯腈纤维，在我国还称为“人造羊毛”，在国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。•腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。2020/2/28OceanUniversityofChina3•它表面平滑，具有良好的悬垂性能，可以生产保暖但是很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗。但是聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20%，但是干燥后即行恢复。这是一种疏水性纤维（回潮率为1%），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。2020/2/28OceanUniversityofChina4•在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。•在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。2020/2/28OceanUniversityofChina5•早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。•1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。•1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。•1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。2020/2/28OceanUniversityofChina6•腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产，6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展，到8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。2020/2/28OceanUniversityofChina7•近年来世界腈纶产量不断减少。美国目前唯一腈纶生产厂Solutia公司在2005年已退出腈纶产业，墨西哥生产厂也宣布自2006年从腈纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量。2020/2/28OceanUniversityofChina82020/2/28OceanUniversityofChina9•在世界经济一体化大趋势中,睛纶产业链形成了国际供需分工新格局。发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化;发展中国家则主要生产中低档常规产品。2020/2/28OceanUniversityofChina10•腈纶的主要生产工艺流程：聚合→纺丝→预热→蒸汽牵伸→水洗→烘干→热定形→卷曲→切断→打包。2020/2/28OceanUniversityofChina11•1940年美国氰胺公司(ACC)用ZnCI2浓水溶液作溶剂，过氧化苯酞(BPO)为引发剂，进行AN均相聚合湿法纺丝试验取得成功.1950年道化学公司(DowChemical)改用ZnCI2+KCl+NH4CI的混合溶剂进行AN均相聚合，有效地降低了结丝液粘度，为该法扩大试验提供了基础。1957年日本东邦人造丝公司完成了ZnCI2+NaCI或CaCl2混合溶剂中AN共聚反应直接纺丝的中间试验，并于1959年首先实现工业化。目前该法生产能力45kt，商品名贝丝纶(Beslon).2020/2/28OceanUniversityofChina12•工艺特征•a.以60%(质量)ZnCI2或ZnCI2与其它氯化物中性盐的混合水溶液为溶剂，以过硫酸铵或双氧水为引发剂，AN与共聚单体按自由基反应历程，在溶液态一步制得原液。由于ZnCl2对PAN溶解能力低，所得原液中聚合物浓度仅l0%,原液稳定性较差，易水解。•b.纤维为三元共聚体，第二单体为MA，第三单体为AS或MAS。•c.ZnCl2为强酸弱碱盐,60%的ZnCI2浓水溶液的pH值为0.5,腐蚀性强，与溶剂接触的设备、管道材质耐蚀要求高，需衬玻璃、橡胶、搪瓷材料或采用含钛不锈钢、高硅铁等。ZnCI2对PAN溶解原理是先生成络合物H[ZnCI2(OH)2或H2[ZnCI2(OH)2],再与PAN氰基缔合而溶解，为抑止络合物离解，常加的氯化物中性盐有NaCl(加入量为ZnCI21/4),56dtex/36f三叶有光丝经用户使用反映质量很好，能替代进口三叶有光异形丝，牵经及织造时毛羽数很少，使用性很好，与进口丝相当。2020/2/28OceanUniversityofChina13•4结论•a.有光涤纶细旦三叶异形丝能在FDY一步法纺丝设备上进行大规模工业化生产，且产品质量优于UDY加牵伸生产的产品。•b.在FDY一步法上纺制细旦异形丝有一定的难度，但只要合理调整工艺，作必要的设备改进，再加上严格的科学管理，是能够与普通丝一样正常生产的。•c.CaCI2(加入量为ZnCI22/3).由混合溶液组成的溶剂，可降低原液粘度，减少设备腐蚀。d.溶剂回收流程较长。2020/2/28OceanUniversityofChina142020/2/28OceanUniversityofChina15•AN,MA,AS及回收单体按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分别计量后送入混合槽，由溶剂回收工序送来的60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶剂经计量后加入混合槽，配制成含总单9%～10%的反应混合液。•用陶瓷活塞泵将反应混合液计量送至第一反应釜，同时加入0.1%(质量)的H2O2(或过硫酸按)引发剂，控制pH=1，在0.2MPa氮封下、40℃时反应约0.5h，转化率50%～60%。反应物转入第二反应釜，温度升高5`C，其它条件相同，继续反应约0.5h，使转化率升至70%～75%。反应物转人第三反应釜，温度再升高3`C，反应0.5h，转化率升至80%左右。反应物转入第四反应釜，温度升到50`C，反应约0.5h，转化率升至90%左右。反应物转入第五反应釜，温度50℃再反应0.5h，转化率可达92%～98%。反应釜材质为搪瓷，带有搅拌器，物料下进上出。2020/2/28OceanUniversityofChina16•最终反应聚合物浓度达8.5%～9.0%，进入带保温的板框过滤机进行二次过滤后存入原液贮槽。原液贮存温度保持在45～50`C，未反应单体继续反应，使单体转化率在98%以上。为防腐蚀，板框滤机材质为铸铁涂酚醛树醋，原液贮槽为带有搅拌的搪瓷釜，贮存过程中起自然脱泡作用。•原液经贮存脱泡后，由热交换器调温至45`C,恒压送往50m1/r齿轮计量泵，计量后进入喷头。喷头由30%Pt与70%Au合金组成，视不同纤度设计成15000～20000孔.凝固浴组分与溶剂相同，浓度12%～27%，温度21'C，浸长lm.初凝后丝条进入25℃的再凝浴(8%～10%稀溶剂组成)，丝条在再凝浴中进一步脱除溶剂，并给予1.0～1.5倍拉伸，使丝条有一定强力，出再凝浴速度约7～8m/min,丝条再凝后，经集束成5.5ktex大丝束，进入三层式六槽水洗机水洗.丝束与70℃脱盐水逆流行进，温度逐槽降低，至第一槽时约30`C.为充分脱除丝束中ZnCI2，在第三、四槽加入少量HCl。水洗过程中拉伸1~1.5倍。丝束经水洗后，进入第一上油槽，槽中混合液的抗静电剂与柔软剂的总浓度为1.5%，浴温50~60C。上油丝束含液量达100%~120%，进入辊筒式热风干燥机，在80~100℃下，张力干燥15~20min，热风与丝束成逆流行进，出烘干机时丝束含水2%~4%。2020/2/28OceanUniversityofChina17•丝束在热辊拉伸机(表面温度为150`C)中进行热拉伸，前拉伸2~2.5倍，后拉伸2~3倍，总拉伸5~6倍，出拉伸机丝速达70m/min，在拉伸区停留时间约l0s。在松弛状态进入热板定型，热板受电热丝控温，中压蒸气被电加热成过热蒸气，温度达220~240`C，直接喷至丝束表面，热板长约10m，丝束停留l0s，收缩2800~3300，出机丝速约50m/min。•定型处理后丝束由蒸汽给湿，使含水达10%。温度为80C，由挤压式卷曲机机械卷曲，然后经二次上油、帘板烘干机80℃下烘干，使丝束含水2%后，送往切断。切断长度根据需要可从38mm至150mm。切断后丝束送往液压打包机打包.•由纺丝浴来的12%～27%ZnCI2混合稀溶剂，先经过滤器除去杂质，进入薄膜蒸发器脱除未反应的单体.分离的单体从气相出来，经精馏送往聚合工序回用.液相增浓至35%～40%ZnCI2，转入蒸发器进一步浓缩，最终制得55%～60%ZnCI2粗溶剂。粗溶剂可用NaOH调PH至2～2.5，并加入H2O2，使重金属(主要为铁)被氧化析出，经过滤而去除。溶剂中阴离子杂质，可加入BaCI2生成BaSO4沉淀，经活性炭吸附过滤去除，然后用HC1调正pH=1.纯化后纯溶剂送入贮槽循环使用。2020/2/28OceanUniversityofChina182020/2/28OceanUniversityofChina192020/2/28OceanUniversityofChina20•参考文献：•1腈纶生产工艺第八讲氯化锌一步法汪维良任铃子王精铎《合成纤维工业》，CHINASYNTHETICFIBERINDUSTRY，1994年05期•2世界腈纶的发展美国孟山多公司《中国纺织经济》，CHINATEXTILEECONOMY，1996年06期•3中国腈纶工业现状与前景展望任铃子《合成纤维工业》，ChinaSyntheticFiberIndustry,2005年01期•4中国腈纶行业的现状和发展刘伟刘生《黑龙江科技信息》HeilongjiangScienceandTechnologyInformation，2007年17期•5我国腈纶工业的发展金离尘《合成纤维工业》，ChinaSyntheticFiberIndustry，2007年05期2020/2/28OceanUniversityofChina21Thankyou!