第九章 固定源氮氧化物污染控制

第九章固定源氮氧化物污染控制1.氮氧化物的性质及来源2.燃烧过程中氮氧化物的形成机理3.低氮氧化物燃烧技术4.烟气脱硝技术第一节氮氧化物的性质及来源NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在NOx的性质N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降NOx的来源固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a）人类活动（5×107t/a）矿物燃料（如煤、石油和天然气）燃烧占90％95％以NO形式，其余主要为NO2我国氮氧化物排放主要来自燃煤和汽车尾气排放（67％）氮氧化物的来源氮氧化物的来源氮氧化物的来源NOx的危害对呼吸系统产生的强烈危害（NO与血红细胞的亲和力强于CO）易形成光化学烟雾破坏大气臭氧层形成酸雨（NO2）目前我国已经加大对氮氧化物排放的控制力度。从2004年7月1日开始对氮氧化物征收排污费，收费标准为：每当量0.6元，折算为0.63元/kg。氮氧化物的危害2232ONOONOONOhNO第二节燃烧过程NOx的形成机理形成机理燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx热力型NOx高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NO低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NONOx的形成机理热力型NOx的形成产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响；平衡时NO浓度随温度升高迅速增加；热力型NOx占Nox生成总量的20％-50％。2222NO2NO11NOONO22热力型NOx的形成平衡常数和平衡浓度热力型NOx的形成平衡常数和平衡浓度尽管温度升高，NO氧化为NO2的平衡常数在减小，但由于NO平衡浓度随温度增加而快速增加，因此，NO2平衡浓度仍随温度的升高而增大。热力型NOx的形成上述数据说明：1)室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO22)800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO23)常规燃烧温度（1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小瞬时NO的形成碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应22222CHNHCNNCHNHCNNHCN2CN2222HCNOHCNHOCNOCONOCNOCONNHOHNHONHONOHNOHNOHNONOO与热力型NOx生成不同的是：瞬时NO生成速度快，在火焰面上形成。燃料中20％～80％的氮转化为NOx燃料型NOx的形成燃料N挥发N焦炭NHCNNH3NON2ONOOOONONONOx的形成第三节低NOx燃烧技术原理控制NOx形成的因素空气－燃料比（AF）燃烧区温度及其分布后燃烧区（省煤器、空预器）的冷却程度燃烧器的形状设计低NOx燃烧技术传统低NOx燃烧技术1.低氧燃烧降低NOx的同时提高锅炉热效率CO、HC、碳黑产生量增加传统低NOx燃烧技术2.降低助燃空气预热温度燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍实际中不太现实，比如在锅炉尾部设置空预器就是为了提高锅炉的热利用效率。传统低NOx燃烧技术3.烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度－主要减少热力型NOx传统低NOx燃烧技术4.两段燃烧技术第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低先进的低NOx燃烧技术原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术1.炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴类似于两段燃烧技术先进的低NOx燃烧技术2.空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽CO、HC等先进的低NOx燃烧技术3.空气/燃料分级的低NOx燃烧器空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成的NOx第四节烟气脱硝技术脱硝技术的难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大第四节烟气脱硝技术烟气脱硝方法催化还原法选择性催化还原法SCR选择性非催化还原法SNCR吸收法：水吸收法、碱性溶液吸收法吸附法：分子筛、活性炭、硅胶等生物脱硝：生物洗涤、过滤和滴滤等离子体脱硝：电子束法EBDC、脉冲电晕法PPCP烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）原理：在催化剂（铁、钒、铬铜、钴、钼等碱类金属，以NH3作为还原剂，“有选择”地与烟气中的NOx反应生成无毒无污染的N2和H2O）。SCR目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有效的一种烟气脱硝技术。烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）催化剂：贵金属、碱性金属氧化物还原反应——主反应其中，第一个反应是主要的，因为烟气中几乎95％的Nox是以NO的形式存在的。选择合适的催化剂可以使上述反应在200～400oC的温度范围内进行，并能有效抑制副反应的发生。在NH3与NO化学当量比为1的情况下，可以得到80％～90％的NOx脱除率。322232224NH4NOO4N6HO8NH6NO7N12HO烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）SCR布置形式空预器和静电除尘器上游（高灰、热烟气侧）优点：温度介于300～400oC，催化剂活性高，烟气无需再热。缺点：催化剂易被污染中毒，同时易烧结。锅炉SCR空预器ESPFGD370oC370oC150oC105oC90oCGGH50oC105oCNH3烟囱烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）SCR布置形式空预器上游和高温ESP下游（低灰、热烟气侧）优点：催化剂不受飞灰影响，烟气无需再热。缺点：ESP处于高温下工作。锅炉H-ESPSCR空预器FGD370oC370oC370oC150oC90oCGGH105oCNH3烟囱烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）SCR布置形式空预器和ESP下游，FGD之后（低灰、热烟气侧）优点：催化剂不受灰尘影响，也不受SO2影响。缺点：需要再热。锅炉空预器ESPFGDSCR370oC150oC150oC60oC10oCGGH105oCNH3烟囱加热器370oC370oC烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术1.选择性催化还原法（SCR）SCR可能存在的问题氨泄漏（5ppm以下）副反应发生催化剂中毒过量氨可能与氧反应生成N2O44233424233322HSONHOHSONHSO)NH(OHSONH2SO2OSO2OH3ONO2NH22223烟气脱硝技术2.选择性非催化还原法（SNCR）尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生3222222224NH6NO5N6HOCO(NH)2NO0.5O2NCO2HO烟气脱硝技术2.选择性非催化还原法（SNCR）烟气脱硝技术2.选择性非催化还原法（SNCR）烟气脱硝技术3.吸收法碱液吸收必须首先将一半以上的NO氧化为NOxNO/NO2＝1效果最佳2322222223322223222242NO2MOHMNOMNOHONONO2MOH2MNOHO2NONaCONaNONaNOCONONONaCO2NaNOCOMK,Na,Ca,Mg,(NH)烟气脱硝技术3.吸收法（续）强硫酸吸收4.吸附法吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤NOx和SO2联合控制技术吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O322442NONO2HSO2NOHSOHO烟气脱硝技术4.吸附法（续）Nox和SO2联合控制技术反应式再生：天然气、CO2323222223222422322232NaCOAlO2NaAlOCO2NaAlOHO2NaOHAlO2NaOHSO0.5ONaSOHO2NaOH2NO1.5O2NaNOHO2NaOH2NO0.5O2NaNOHONOx控制技术比较LNB-低氮氧化物燃烧AOFA-改进的燃尽风法SCR-选择性催化还原SNCR-选择性非催化还原