第八章陶瓷基复合材料

1第八章陶瓷基复合材料8.1陶瓷基复合材料的种类及基本性能8.2陶瓷基复合材料的成型加工技术8.3陶瓷基复合材料的应用28.1陶瓷基复合材料的种类及基本性能现代陶瓷材料具个耐高温、耐磨损、耐腐蚀及重量轻等许多优良的性能。但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点，即脆性，这一弱点正是目前淘瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。3因此，陶瓷材料的韧性化问题便成了近年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。现在这方面的研究巳取得了初步进展，探索出了若干种韧化陶瓷的途径。4其中，往陶陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而制成陶瓷基复合材料即是一种重要方法。58.1.1陶瓷基复合材料的基体与增强体1．陶瓷基复合材料的基体陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物而不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。6现代陶瓷材料的研究，最早是从对硅酸盐材料的研究开始的，随后又逐步扩大到了其他的无机非金属材料。目前被人们研究最多的是碳化硅、氮化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。72．陶瓷复合材料的增强体陶瓷基复合材料中的增强体，通常也称为增韧体。从几何尺寸上增强体可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。8碳纤维是用来制造陶瓷基复合材料最常用的纤维之一。碳纤维可用多种方法进行生产。工业上主要采用有机母体的热氧化和石墨化。9碳纤维的生产过程主要包括三个阶段。第一阶段在空气中于200~400℃进行低温氧化；第二阶段是在惰性气体中在1000℃左右进行碳化处理；第三阶段则是在惰性气体中于2000℃以上的温度作石墨化处理。10目前，碳纤维常规生产的品种主要有两种，即高模量型和低模量型。其中，高模量型的拉伸模量约为400GPa，拉伸强度约为1.7GPa；低模量型的拉伸模量约为240GPa，拉伸强度约为2.5GPa。11碳纤维主要用在把强度、刚度、重量和抗化学性作为设计参数的构件，在1500℃的温度下，碳纤维仍能保持其性能不变。12但是，必须对碳纤维进行有效的保护以防止它在空气中或氧化性气氛中被腐蚀，只有这样，才能充分发挥它的优良性能。13陶瓷基复合材料中的增强体中，另一种常用纤维是玻璃纤维。制造玻璃纤维的基本流程如下图所示：14玻璃球玻璃球再熔化连续纤维上浆纱线绕线筒玻璃纤维生产流程图将玻璃小球熔化，然后通过1mm左右直径的小孔把它们拉出来。另外，缠绕纤维的心轴的转动速度决定纤维的直径，通常为10um的数量级。15为了便于操作和避免纤维受潮并形成纱束，在刚凝固成纤维时，表面就涂覆薄薄一层保护膜，这层保护膜还有利于与基体的粘结。16玻璃的组成可在一个很宽的范围内调整，因而可生产出具有较高杨氏模量的品种，这些特殊品种的纤维通常需要在较高的温度下熔化后拉丝，因而成本较高，但可满足制造一些有特殊要求的复合材料。17还有一种常用的纤维是硼纤维。它属于多相的，又是无定形的，因为它是用化学沉积法将无定形硼沉积在钨丝或者碳纤维上形成的。18在实际结构的硼纤维中，由于缺少大晶体结构，使其纤维强度下降到只有晶体硼纤维一半左右。19由化学分解所获得的硼纤维的平均性能为，杨氏模量420GPa，拉伸强度2.8GPa。硼纤维对任何可能的表面损伤都非常敏感，甚至比玻璃纤维更敏感，热或化学处理对硼纤维都有影响，高于500℃时强度会急剧下降。20为了阻止随温度而变化的降解作用，已采用了不同类型的涂层作试验。例如，商业上使用的硼纤维通常是在表面涂了一层碳化硅，它可使纤维长期暴露在高温后仍有保持室温强度的优点。21陶瓷材料中另一种增强体为晶须。晶须为具有一定长径比(直径0.3~1um,长30~100um)的小单晶体。1952年，Herring和Galt验证了锡的晶须的强度比块状锡高得多，这促使人们去对纤维状的单晶进行详细的研究。22从结构上看，晶须的特点是没有微裂纹、位错、孔洞和表面损伤等一类缺陷，而这些缺陷正是大块晶体中大量存在且促使强度下降的主要原因。23在某些情况下，晶须的拉伸强度可达0.1E(E为杨氏模量)，这已非常接近于理想拉伸强度0.2E。相比之下，多晶的金属纤维和块状金属的拉伸强度只有0.02E和0.001E。24由于晶须具有最佳的热性能、低密度和高杨氏模量，从而引起了人们对其特别的关注。在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是SiC、A12O3及Si3N4晶须。25陶瓷材料中的另一种增强体为颗粒。从几何尺寸上看，颗粒在各个方向上的长度是大致相同的，一般为几个微米。常用得的颗粒也是SiC、Si3N4等。26颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须，但是，如果颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择适当仍会有一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕变性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究。278.1.2纤维增强陶瓷基复合材料在陶瓷材料中，加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段，按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料。281、单向排布长纤维复合材料单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大高于其横向性能。在实际构件中，主要是使用其纵向性能。29在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。这一过程的示意图如下：30裂纹垂直于纤维方向扩展示意图31当外加应力进一步提高时，由于基体与纤维间的界面离解，同时又由于纤维的强度高于基体的强度，从而使纤维从基体中拔出。当拔出的长度达到某一临界值时，会使纤维发生断裂。32因此，裂纹的扩展必须克服由于纤维的加入而产生的拔出功和纤维断裂功，这样，使得材料的断裂更为困难，从而起到了增韧的作用。33实际材料断裂过程中，纤维的断裂并非发生在同一裂纹平面，这样主裂纹还将沿纤维断裂位置的不同而发生裂纹转向。这也同样会使裂纹的扩展阻力增加，从而使韧性进一步提高。342．多向排布纤维增韧复合材料单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵向性能较为优越，而其横向性能显著低于纵向性能，所以只适用于单轴应力的场合。35而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有优良的性能，这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。36(1)二维多向排布纤维增韧复合材料这种复合材料中，纤维的排布方式有两种。一种是将纤维编织成纤维布，浸渍浆料后，根据需要的厚度将单层或若干层进行热压烧结成型，如下图所示：37纤维层基体纤维布层压复合材料示意图38这种材料在纤维排布平面的二维方向上性能优越，而在垂直于纤维排布面方向上的性能较差。一般应用在对二维方向上有较高性能要求的构件上。39另一种是纤维分层单向排布，层间纤维成一定角度，如下图所示。40纤维层基体多层纤维按不同角度方向层压示意图41后一种复合材料可以根据构件的形状用纤维浸浆缠绕的方法做成所需要形状的壳层状构件。而前一种材料成型板状构件曲率不宜太大。42这种二维多向纤维增韧陶瓷基复合材料的韧化机理与单向排布纤维复合材料是一样的，主要也是靠纤维的拔出与裂纹转向机制，使其韧性及强度比基体材料大幅度提高。43(2)三维多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料三维多向编织纤维增韧陶瓷是为了满足某些情况的性能要求而设计的。这种材料最初是从宇航用三向C/C复合材料开始的，现已发展到三向石英/石英等陶瓷复合材料。44下图为三向正交C/C纤维编织结构示意图。它是按直角坐标将多束纤维分层交替编织而成。45XYZ三向C/C编织结构示意图由于每束纤维呈直线伸展，不存在相互交缠和绕曲，因而使纤维可以充分发挥最大的结构强度。46这种三维多向编织结构还可以通过调节纤维束的根数和股数，相邻束间的间距，织物的体积密度以及纤维的总体积分数等参数进行设计以满足性能要求。478.1.3晶须和颗粒增强陶瓷基复合材料长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越，但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。因此，近年来又发展了短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复合材料。由于短纤维与晶须相似，故只讨论后两种情形。48由于晶须的尺寸很小，从客观上看与粉末一样，因此在制备复合材料时，只需将晶须分散后与基体粉末混合均匀，然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。49目前常用的是SiC，Si3N4，Al2O3晶须，常用的基体则为Al2O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫来石等。50晶须增韧陶瓷基复合材料的性能与基体和晶须的选择，晶须的含量及分布等因素有关。下面两个图分别给出了ZrO2(2mol%Y2O3)+SiCw及A12O3+SiCw陶瓷复合材料的性能与SiCw含量之间的关系。51断裂韧性KIC(MPa.m1/2)SiCw含量（vol%）弯曲强度f(MPa)SiCw含量（vol%）维氏硬度HV(GPa)弹性模量E(GPa)SiCw含量（vol%）ZrO2(Y2O3)复合材料的力学性能52SiCw含量（vol%）维氏硬度HV(GPa)弹性模量E(GPa)SiCw含量（vol%）弯曲强度f(MPa)SiCw含量（vol%）断裂韧性KIC(MPa.m1/2)Al2O3+SiCw复合材料的力学性能53从上面两个图中可以看出，两种材料的弹性模量、硬度及断裂韧性均随着SiCw含量的增加而提高。54而弯曲强度的变化规律则是，对Al2O3基复合材料，随SiCw含量的增加单调上升，而对ZrO2基体，在10vol％SiCw时出现峰值，随后又有所下降，但却始终高于基体。55这可解释为由于SiCw含量高时造成热失配过大，同时使致密化困难而引起密度下降，从而使界面强度降低，导致了复合材料强度的下降。56由图中可知，对A12O3基复合材料最佳的韧性和强度的配合可使断裂韧性KIC=7MPa.M1/2，弯曲强度f=600MPa；ZrO2基复合材料的断裂韧性KIC=16MPa.M1/2，弯曲强度f=1400MPa。由此可见，SiCw对陶瓷材料同时具有增强和增韧的效果。57从上面的讨论知道，由于晶须具有长径比，因此，当其含量较高时，因其桥架效应而使致密化变得因难，从而引起了密度的下降并导致性能的下降。58为了克服这一弱点，可采用颗粒来代替晶须制成复合材料，这种复合材料在原料的混合均匀化及烧结致密化方面均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。59当所用的颗粒为SiC，TiC时，基体材料采用最多的是Al2O3，Si3N4。目前，这些复合材料已广泛用来制造刀具。60右图显示了SiCp含量对SiCp/A12O3复合材料性能的影响。断裂强度f(MPa)SiCp含量(vol%)从中可以看出，在5％SiCp时强度出现峰值。61下图为SiCp含量对SiCp/Si3N4复合材料性能的影响。SiCp含量（vol%）断裂韧性KIC(MPa.m1/2)SiCp含量（vol%）弯曲强度f(MPa)从中可以看出，在SiCp含量为5％时强度及韧性达到了最高值。62从上面的讨论可知，晶须与颗粒对陶瓷材料的增韧均有一定作用，且各有利弊。晶须的增强增韧效果好，但含量高时会使致密度下降；颗粒可克服晶须的这一弱点，但其增强增韧效果却不如晶须。63由此很容易想到，若将晶须与颗粒共同使用，则可取长补短，达到更好的效果。目前，已有了这方面的研究工作，如使用SiCw与ZrO2来共同增韧，用SiCw与SiCp来共同增韧等。64下面两个图分别给出了Al2O3+ZrO2(Y2O3)+SiCw复合材料的性能随SiCw及ZrO2(Y2O3)含量的变化情况。65维氏硬度HV(GPa)弹性模量E(GPa)SiCw含量(vol%)(a)弹性模量E(GPa)维氏硬度HV(GPa)ZrO2含量(vol%)(b)SiCw与ZrO2复合增韧Al2O3的硬度与弹性模量Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+SiCw66Al2O3+20mol%ZrO2(Y2O3)+SiCw弯曲强度f(MPa)SiCw含量(vol%)断裂韧性KIC(MPa.m1/2)SiCw含量(vol%)SiCw与ZrO2复合增韧Al2O3的强度与断裂韧性67