关于脲醛树脂发展的研究

关于脲醛树脂发展的研究摘要：随着经济的发展，在木材、建筑、轻工、纺织行业中使用的胶粘剂需求仍将大幅度增加,,给脲醛树脂的发展创造了良好的先决条件。进一步发展绿色节能的脲醛树脂生产工艺，能够改变其市场供应紧张局面，满足消费者日益增长的环保需求,将会促进建筑、塑料、纺织、涂料、木材加工业的可持续发展,因而具有十分重要的意义。关键词：脲醛树脂尿素甲醛胶粘剂1结构与性能脲醛树脂urea-formaldehyderesins商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。其结构式为[-NH-CO-NH-CH2-]n脲醛树脂一般为水溶性树脂，加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，具有一定的韧性，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。。2研发历史脲醛树脂是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。国外80年代开发出粉状脲醛树脂后,在美、英、法、日等许多国家内获得越来越广泛应用,使之逐渐发展成为合成胶粘剂的第一大胶种,占胶粘剂总用量的一半左右。在80年代,国内有55%的甲醛用于生产脲醛树脂,年需求增长率为6～8%。1985年胶粘剂产量为17～18万t,主要用于木材业,建筑业、轻工及纺织行业,需求呈逐年快速增长的趋势。其中30～40%的脲醛树脂用于建筑,轻工和纺织,60～70%用于木材业。3材料的合成从尿素、甲醛到最后的聚合物脲醛树脂的生产,其操作通常在碱性条件下,生成水溶性的脲醛树脂中间予聚体,它由部分交联的单羟甲基脲,双羟甲基脲形成直链单元或分支链单元或二者兼有的混合物。与许多有机合成不同,其反应过程复杂,制备过程不仅取决于反应物的纯度,通过改变配方、介质酸度,反应温度,可生成其聚多变体,并能根据产品的最终用途生产用户所需要的各种产品。3.1反应机理合成予聚体的化学反应主要由尿素和甲醛的加成反应及部分加成物的缩聚反应。随反应介质变化而发生不同的反应,因而生成予聚体性能不同。反应过程最初由尿素与甲醛生成双羟甲基脲,反应式为该反应放热,按照吕·查德原理,改变反应物的摩尔比、压力、温度等,能使反应向生成物的方向进行,持续反应生成单羟甲基脲:随着两种予聚体的生成,pH逐渐降低,当pH为4～6时发生缩聚,生成亲水性树脂,结构式如下:在此分子结构中,连接在氮原子上的羟甲基(CH2OH)和氢原子具有缩聚能力。它具有如下的反应形式:随着上述反应进展,分子量逐渐加大,从而使分子状态更加复杂化,甚至形成网状结构,使树脂变为弹性体而呈立体构型,为不熔性的固态树脂。3.2材料的改性由于脲醛树脂存在初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化、释放甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。而就其改性方法简单罗列如下：1、提高初粘性提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等改性剂，但这些物质价格较高，因此可选用淀粉类物质，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。2、减小收缩性脲醛树脂固化收缩率大，容易产生裂纹，胶层产生内应力，使粘度强度下降。为了降低脲醛树脂固化时的收缩率，通常向树脂胶液中加入一些填充剂，如面粉、淀粉、血粉和a-纤维素粉、木粉、豆粉等。3、降低脆性为了降低脆性，提高韧性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、VAE溶液等，同时也可提高初粘性和耐老化性。4、改进耐水性在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改进脲醛树脂的耐水性。加入硫酸铝、磷酸铝等作为交联剂，也可明显提高耐水性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。采用苯酚改性脲醛树脂，在树脂中引入苯环结构，封闭了树脂的吸水基团，使树脂的耐水性和耐老化性显著改善。也可将间苯二酚或三聚氰胺加入固化剂组分之中，还可将丙烯酸酯共聚乳液与脲醛树脂共混都可以提高耐水性。5、提高粘接强度采用多元复合添加剂如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接强度。再采用中性-弱酸-弱碱复合工艺，在中温下进行反应，制得的脲醛树脂剪切强度是原脲醛胶的10倍以上，耐水性和耐沸性大为提高。脲醛树脂根据不同的使用要求，加入改性剂后可明显改善性能。3.3材料的特点主要特点包括：1.价格便宜，原料充足。2.脲醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所以对物面附着力好。可以用于底漆，中间层涂料，以提高面漆之间的结合力。3.由于用酸性催化剂时可在室温固化，可用于双组分木器涂料。4.以脲醛树脂固化的漆膜，挠曲性较好。5.脲醛树脂的粘度较大，酸值较高，贮藏稳定性较差。4材料的应用脲醛树脂为用途广泛的热固性树脂,主要用于木材加工用粘合剂，制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。脲醛树脂在加入砂、木屑、滑石、氧化铁红后可用于制砖,粘接建筑材料,填补混凝土裂缝或作为密封材料使用。脲醛树脂的另一重要用途是生产无色、无臭,可任意进行着色的装饰性良好的模塑制品,因其价格低廉,原料易得,广泛用于制作电器元件,餐具、玩具、化妆品和药品的容器盖,照相器材部件、钮扣等。可用于耐水性和介电性能要求不高的制品，如插线板、开关、机器手柄、仪表外壳、旋纽、日用品、装饰品、麻将牌、便桶盖，也可用于部分餐具的制造。在生产脲醛树脂过程中通常加入纤维素、固化剂、润滑剂、稳定剂、着色剂,经混合、粉碎、筛分成粉状,使用前,加入模具内进行加热,加压热熔和固化,形成各种模塑制品。用作乳液胶黏剂的交联剂。可与聚醋酸乙烯乳液中的一OH反应交联，提高耐水性和耐热性。脲醛树脂分子的—CH2OH和NH2能与丙烯酸改性的乳液分子中的--COOH在一定程度上进行缩合交联，减少了亲水基团，耐水性改善，抗冻能力也增强。5展望随着经济的发展，在木材、建筑、轻工、纺织行业中使用的胶粘剂需求仍将大幅度增加,,给脲醛树脂的发展创造了良好的先决条件。进一步发展绿色节能的脲醛树脂生产工艺，生产出低毒、耐水性好、综合性能优良、符合环保要求的脲醛树脂，减少了能源消耗,既降低了生产成本,又达到了环保的要求,将会促进建筑、塑料、纺织、涂料、木材加工业的可持续发展,因而具有十分重要的意义。