脲醛树脂胶黏剂

脲醛树脂胶黏剂（水基型）【摘要】:脲醛树脂胶黏剂由于胶合强度好，使用方便，原料丰富，成本低廉，已成为占人造板工业用合成树脂胶粘剂总量的70%左右的主要胶种。但是，脲醛树脂胶制成的人造板存在甲醛释放量高、环境污染、有害人体健康的缺点。欧洲、美国、日本等发达国家对人造板甲醛的释放量限量均有严格规定，而且逐步提高甲醛释放限量要求。研究降低脲醛胶制的人造板甲醛释放量问题，一直是各国科技工作者的研究热点。目前，我国对人造板甲醛释放限量的规定已与世界发达国家接轨。此外脲醛树脂在模塑粉、纸张和纤维处理、涂料、铸造、包装材料、皮革加工、迟效性肥料等方面也有应用。【关键词】：脲醛树脂甲醛尿素胶合胶黏剂脲醛树脂胶黏剂的组成一主要原料及规格甲醛36%尿素97%氢氧化钠30%水溶液氯化铵20%水溶液脲醛树脂胶黏剂的特点脲醛树脂胶粘剂的特点如下：1)含有大量的羟甲基和酰胶基，能溶于水，并有较好的粘接性能。2)在室温或加温至100℃以上均会迅速固化。3)与脲醛树脂胶粘剂相比，固化后的胶层没有颜色，不会污染所粘接的物品，4)粘接强度比动植物胶粘剂高。5)毒性低，只是在固化时会释放有刺激性的甲醛。6)配制容易，价格便宜。7)耐老化。8)工艺性好，使用方便。它的缺点是：1)脆性大，固化过程中易产生内应力而引起龟裂，2)耐水性和粘接强度都低于酚醛树脂脂胶粘剂。脲醛树脂胶粘剂广泛应用于木材、胶合板、层压板干玎竹术制品的粘接，如家具、包装箱、纺织器材、收音机和时钟的禾制外壳等。[3]、[4]脲醛树脂胶黏剂的应用一脲醛树脂在胶合板生产中的应用传统的胶合板用脲醛树脂是由尿素和甲醛以摩尔比1:（1.4—2.0）缩聚合成。有浓缩型（脱水）和非浓缩型（不脱水）两种。为了适应胶合板生产多层压机自动装卸的工艺要求，胶合板用脲醛树脂应有良好的初粘性，即预压性。通常采用两种方法：一种是使用普通的脲醛树脂，通过加入一定量的豆粉或面粉（加量为树脂的6%—10%），改善胶的预压效果，已达到无垫板装卸的目的；另一种是在制备脲醛树脂过程中，加入聚乙烯醇改性，增加初粘性，已达到预压目的。传统的脲醛树脂胶黏剂，其甲醛与尿素的摩尔比较高，游离甲醛含量常在1%—2%左右，甚至更高，在胶合板生产过程中有大量甲醛析出，污染环境，危害操作工人的健康，即使在产品使用过程中也仍会有甲醛释放出来。为了减少环境污染，保护消费者的健康，各国对人造板的甲醛释放制定了严格的法规。近年来，为提高胶合板的质量推行二次预压成型工艺，即先在芯板一面涂胶与表板复合预压30—60min，对一次预压的板柸进行修补，然后对芯板未涂胶面进行二次涂胶，复上表板二次预压20—30min，再进行热压。制得的胶合板避免了叠芯和离缝现象，胶合板的外观及胶合质量大大提高。同时对脲醛树脂的试用期和预压性也提出新的要求，从一次涂胶到预压、修补、二次涂胶、二次预压至进热压机压板的时间长达4—6个小时，就要求调好的脲醛胶液的试用期与之匹配。而一次涂胶后的板柸，修补时要搬运并翻动，要求预压后的修补板柸有较好的冷胶合强度，修补时不致开裂，影响二次涂胶工艺。通常在调胶时，添加适当草酸、甲酸等有机酸类，降低脲醛胶液的ph值，使其在预压时有一定的冷胶合强度，满足修补工艺要求。[2]、[5]二脲醛树脂在刨花板生产中的应用刨花板用脲醛树脂的特点是甲醛与尿素的摩尔比较低，一般在1.2—1.6范围内。近年来继续向低摩尔比方向发展，可达1.05，甚至0.9.为了适应刨花板生产工艺要求，如树脂要求脱水，固体含量较高，一般要求60%—70%；树脂的粘度较低，但初粘性要好，以防止生产刨花板时出现散坯现象；树脂的水混合性要好，树脂能与石蜡乳液混溶，并且尽量不影响脲醛树脂胶黏剂的固化时间；要求具有较长的试用期，以保证拌胶刨花的胶的固化时间应大于用于芯层刨花用胶。[2]三脲醛树脂在中密度纤维板生产中的应用中密度纤维板的特性与生产工艺对脲醛树脂性能的要求与胶合板和刨花板不同。MDF用脲醛树脂胶有在纤维干燥前施胶，也可以在纤维干燥后施胶，也要适用于管道施胶。要求脲醛树脂的粘度控制在较窄范围内，胶的粘度低，初粘性小。渗透性好，以免纤维相互粘结成团，堵塞输送管道。所用脲醛树脂的固化速度比刨花板用的慢一些，有时用潜伏性固化剂。不同的施胶方式所用的脲醛树脂可以是相同的，但固化剂不同，纤维干燥前施胶要用潜伏性固化剂。MDF的胶合强度要求较高，如果胶结强度不够，热压后卸板时MDF容易分层。[5]、[6]四脲醛树脂在细木工板生产中的应用细木工板是在芯板两面覆盖一层或两层单板，经胶压而成的一类特殊胶合板，它的主要特性决定于芯板的结构和组成。细木工板根据芯板的结构，分为实心细木工板和空心细木工板两类。细木工板表层材料的制造与普通胶合板相同，为了使细木工板强度高，型状稳定性好，通常控制芯层厚度为总厚度的60%—80%，所以有时细木工板俗称大芯板。胶合板用脲醛树脂可用于生产细木工板。细木工板用胶属于冷固性脲醛树脂，要求固体含量高，粘度大为了是树脂具有较大的活性，甲醛与尿素的摩尔比比一般胶合板用的高。使用固化剂的用量也较多，一般氯化铵的用量为液体脲醛树脂重的1%—2%，因此固化快，胶合强度好，适用于冷压胶合。[5]、[8]脲醛树脂的发展史氨基树脂是热固性合成树脂中比较重要的一大类，而脲醛树脂则是目前用量最大的氨基树脂。脲醛树脂具有悠久的历史，早在1844年，B.Tollens首次合成脲醛树脂；1884年，Holzer从尿素与甲醛反应得到的缩聚产物中分离出亚甲基脲；1896年，C.Goldschmidt已经开始进行脲醛树脂生成机理的研究；接着EinhornHamburger在1980年分离并鉴别出脲醛加成反应生成的一羟甲基和二羟甲基脲等初期产物；直到1918年，John发表专利，用尿素与过量工业甲醛加热反应，制成树脂状物质，并提出将所得到的粘稠溶液，用于织物浸渍和做胶黏剂等方面才激发起工业应用的兴趣。在1920到1924年之间，PollakRipper二人在澳大利亚，G和N在德国先后获得一系列专利，揭示出多种树脂形成过程中的控制因素。P的研究主要是研制没有纤维填充剂的脲醛塑料粉，所研究的材料具有透明性，但非常脆、耐水性差、收缩性也大，没有使用价值。G和N则明确指出生产脲醛塑料粉的可能性。1924年，英国有限公司着手硫脲的研究，该公司研制出几种硫脲衍生物，并得到它们与甲醛的反应产物，他得到第一个有实验价值的成果是尿素与硫脲以相同的摩尔比与甲醛缩聚生成的化合物。1926年，英国有限公司首先制造出采用填充剂的脲醛塑料粉。此后有多种尿素—硫脲—甲醛树脂塑料粉问世。1929年，美国ToledoScale公司（后来的Plaskon责任有限公司）引进专利，并做了许多改进，使其尺寸稳定性、强度、韧性、耐水性和耐老化性有所提高，而且可以制成任意染色的模塑制品，其产品多种多样，被应用于很多工业部门。由于原料易得、价格便宜，第二次世界大战后在美国、前苏联、日本及西欧国家得到较大发展，广泛用于无线电路板、电器零件、餐具、玩具和日用品等方面，成为与人们日常生活密切相关的工业材料。脲醛树脂发展初期，主要用于模塑粉，随后有广泛用于胶黏剂、纸张处理、纤维处理、涂料、迟效性肥料等很多方面。1929年，德国IG公司的Farbenindustire将尿素和甲醛的初期缩聚物，在室温下用铵盐固化，得了第一个用作木材胶黏剂的专利，最初的商品名叫KanritLeim。第二次世界大战期间作为飞机、船舶等军用胶合板的胶黏剂，在美国、德国、日本等国得到迅速发展。其后，脲醛树脂的应用范围从胶合板逐步扩大到刨花板、细木工板、中密度纤维板等领域，成为人造板工业用的主要胶种。目前，无论在我国还是世界，脲醛树脂胶都是人造板工业中占绝对优势的胶种。在脲醛树脂发展初期，无论纸膜塑粉还是胶黏剂，缩聚反应都在含水介质中进行。后来Farbenindustire探索了在非水溶剂（一般为醇类）中完成缩聚的影响因素，发表了一系列专利，得到的脲醛树脂作为烤漆基料。后来，Hodgins也研制了脲醛树脂基料，用酸性催化剂常温也可固化，在50—60摄氏度时固化迅速。而且，脲醛树脂涂料比三聚氰胺涂料的韧性好。但是在高温烘烤时，易发生褪色现象，是它的不足之处。为了弥补其缺点，现在多数是与三聚氰胺树脂混合使用。纤维加工是脲醛树脂具有重要意义的应用，用脲醛树脂处理纤维和棉纱，可以改善纺织品的抗皱性能；通过脲醛树脂与纸浆纤维结合，可以提高纸张的湿强度。1947年，美国的Rohner和Wood提出用尿素与甲醛反应生成亚甲基脲，作为迟效性肥料，以改善尿素施肥后流失大的缺点，获得了第一项迟效性肥料的专利。美国、日本及西欧各国先后将这种肥料用于谷类栽培试验中。此外，脲醛树脂还可以用于皮革加工、无机纤维的粘结、铸造车间砂芯的粘结、石墨电阻和石膏增强、泡沫结构和离子交换树脂等方面，虽然用量少，却充分体现了脲醛树脂多种用途的性能。[1]、[5]、[6]、[7]脲醛树脂的发展方向脲醛胶是一种成本低廉、应用广泛的胶粘剂，主要用于人造板材料。脲醛胶具有较好的粘合强度、耐热性和耐腐蚀性；低分子量聚合物能溶于水，不需要有机溶剂；固化时间较短，在室温和加温条件下均能较快固化，固化后颜色浅，不污染制品。这些优点使脲醛胶成为人造板材用胶的主要品种，占人造板用胶量90%以上。但脲醛胶也有其弱点，固化时收缩率较大，胶层易发生裂缝，耐水性差，而且含有游离甲醛。由于脲醛胶主要用于制造人造板，而人造板主要用于家具和室内装修，游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气中甲醛含量长期超标，对人的健康不利。高游离甲醛含量的脲醛胶是造成“装修病”的主要原因，也是室内装修主要污染源。只有采用先进生产工艺，降低游离甲醛含量，才能符合日益严格的环保法规要求，保障消费者身体健康，因此环保型脲醛胶是脲醛胶发展方向。[3]、[9]游离甲醛含量一般依据国际公认的欧洲标准，即用脲醛胶制成人造板后，利用钻空法测量板材中游离甲醛的含量，以此反映脲醛胶游离甲醛的指标。其中，游离甲醛级别指标E110毫克/100克（下同），E230，E360，环保型脲醛胶是指E1和E2级脲醛胶。脲醛胶主要有液体胶和粉状胶两种，液体胶浓度一般为50%，少量为80%浓度的浓缩液。液体胶能耗低、价格低，但运输费用高，销售半径小，贮存时间一般为1-2个月；粉状胶能耗高，价格高，但运输费用低，销售半径大，贮存时间可达2年。脲醛胶消费主要集中在亚洲、西欧和北美。2000年，西欧脲醛胶消费量为200万吨（干重，下同），中国为100万吨，美国为75万吨，印度尼西亚为70万吨。2000年世界脲醛胶生产能力约为700万吨。在发达国家，脲醛胶生产厂一般独立于木材加工厂，生产专业化水平高，能力大，产品质量好。发达国家脲醛胶生产比较集中，年产能力在万吨以上的厂家有50多家，约占总年产能力的90%以上。目前发达国家主要使用E1级产品，E2级产品也有一定用量。2000年我国脲醛胶生产能力约为120万吨，产量约为100万吨。目前国内生产的脲醛胶基本上是液体胶，浓度一般为50%，实物产量约为200万吨。目前我国主要使用E3级产品，E1和E2级用量不足20%，甚至还有一部分连E3级也达不到的劣质产品在大量使用。[8]我国大约80%的脲醛胶是由木材加工企业自产自用，只有大约20%是由化工企业生产的。我国木材加工企业多达3000多家，脲醛胶生产高度分散，专业化水平低，产品质量差，特别是游离甲醛含量高，污染严重。近年来，随着室内装修和家具市场对人造板材质量特别是游离甲醛含量要求越来越高，国家从2000年开始对人造板材厂实行生产许可证管理，有关建材卫生标准的相关法规即将出台，脲醛胶生产格局正在发生变化：一是环保型脲醛胶脲醛胶产量迅速提高。国内脲醛胶生产企业和科研部门积极攻关，目前采用国内技术已能生产E2级产品，但生产E1级产品只能采用引进技术。二是脲醛胶生产向化工企业集中，脲醛胶商品化率不断提高。由于环保型脲醛胶生产技术难度较高，经济规模为1万吨/年，所以普通木材加工企业无法自己配套生产。三是粉状胶生产比例逐渐提高