食品化学第三章 碳水化合物

第三章Chapter3碳水化合物Carbohydrates本章提要重点：食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变反应及其对食品营养，感观性状和安全的影响；单糖、低聚糖的理化性质淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；难点：美拉德反应的过程糖类化合物的结构与功能间的关系第一节食品中的碳水化合物自然界最丰富的有机物，约占生物物质的3/4植物体中含量最丰富，约占其干重的85%-90%，其中最多的是纤维素。人类消费的食品的主要碳水化合物是淀粉和糖（葡萄糖、果糖、乳糖及蔗糖）是生命活动所需能量的主要来源（80%）碳水化合物与食品的加工和保藏关系密切食品的褐变就与还原糖有关食品的粘性与弹性与淀粉和果胶等多糖有关蔗糖、果糖等作为甜味剂（天然）1.定义:碳水化合物(Carbohydrates)是由碳、氢、氧三种元素组成的，多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。按组成分分类Classification（1）单糖（Monosaccharides）：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基本单位。如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖低聚糖（寡糖）(Oligasaccharides)由2~10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖，其中以二糖最为多见如：蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖多糖(Polysaccharides)由许多单糖分子(﹥10)缩合而成如淀粉、糊精、糖原、纤维素及果胶等2.食品中的糖类化合物（见表一）表一食品中的糖类化合物(%)产品总糖量单糖和双糖多糖苹果14.5葡萄糖1.17果糖6.04蔗糖3.78淀粉1.5纤维素1.0葡萄17.3葡萄糖2.09果糖2.40蔗糖4.25纤维素0.6胡萝卜9.7葡萄糖2.07果糖1.09蔗糖4.25淀粉7.8纤维素1.0甜玉米22.1蔗糖12-17纤维素0.7甘薯26.3葡萄糖0.87蔗糖2-3淀粉14.65纤维素0.7肉葡萄糖0.1糖原0.13.食品中碳水化合物的作用提供人类能量的绝大部分提供适宜的质地、口感和甜味•（如麦芽糊精作增稠剂、稳定剂）有利于肠道蠕动，促进消化•（如纤维素被称为膳食纤维，低聚糖可促小孩肠道双歧杆菌生长，促消化）第二节单糖Monosaccharides一、分类与结构按结构分：醛糖和酮糖按官能团分：糖醇、糖酸、醇糖酸、糖醛酸、氨基糖按所含碳原子数分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖如：含有5个碳原子的醛糖称戊醛糖含有6个碳原子的酮糖称己酮糖最简单的单糖：丙醛糖（甘油醛）和丙酮糖结构手性碳原子D型和L型型和β型吡喃糖和呋喃糖船式和椅式旋光性一种物质使直线偏振光的震动平面向左或向右发生旋转地特性，使偏振光平面右旋转的称右旋糖，表示符号为D-或(+)，使偏振光平面左旋转的称左旋糖，表示符号为L-或(-)。比旋光度：1mL含有1g糖的溶液在其透光层为0.1m时使偏振光旋转的角度。D型和L型单糖的构型最常用的是D、L标记法。此时，只考虑距羰基最远的手性碳原子的构型，若此手性碳原子上的羟基处于右侧的为D型糖，处于左侧的为L型糖。醛糖链式结构C4差向异构C2差向异构差向异构C-2差向异构体C-4差向异构体CHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖CHOCH2OHD-半乳糖D-甘露糖D-葡萄糖与D-甘露糖在构型上只有C2构型不同，称为差向异构。多个手性碳的异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型不同，而其余的碳原子构型都相同的两种糖，称为差向异构体。酮糖C5差向异构环状结构室温下，形成六元环为主，其次是五元环，七环出现量很少，开环的醛只占0.003%。葡萄糖在哈武斯透视式中，确定单糖的空间构型时，首先找出半缩醛羟基，以确定氧环上的编号顺序。与半缩醛羟基相连的碳原子其编号肯定是较小的（醛糖中编号为1，酮糖中编号为2）。如果氧环中碳原子的编号按顺时针方向排列，编号最大的末端羟甲基在环平面上方的为D-型，在下方的为L-型。不管环上碳原子的编号顺序如何，半缩醛羟基与编号最大的末端羟甲基处于环平面的异侧的为α-型，处于同侧的为β-型。己糖一般由船式和椅式两种构象二、糖苷(Glycosides)单糖的半缩醛羟基在酸性条件下与其他分子醇的羟基或酚羟基结合，脱去一分子水生成称为糖苷（类似醚）的化合物。糖苷一般以呋喃糖苷或吡喃糖苷的形式存在（1）组成糖和糖苷配基（非糖部分，也可以是糖）O-糖苷：糖在酸性条件下与醇发生反应，失水S-糖苷：糖与硫醇RSH作用，生成硫葡萄糖苷N-糖苷：糖与胺RNH2作用生成氨基葡萄糖苷形成糖苷，往往可以提高糖配基的水溶性程度。(2)性质①无变旋现象②无还原性③通常易溶于水④能被无机酸和糖苷酶水解，但碱性中较稳定⑤吡喃糖苷环比呋喃糖苷稳定④风味增强N-糖苷（肌苷、黄苷以及鸟苷的5’-单磷酸盐等）、S-糖苷（芥菜子和辣根）⑤苦味分子内脱水形成O-糖苷，焙烤或加热糖或糖浆至高温的条件下，产生少量苦味物质。(3)生物活性许多糖苷仅存在于植物中，表现出一定的生物活性。如：黄豆苷（大豆，葛根中含有)）可以促进血液循环，提高脑血流量，对心血管疾病有显著疗效，治冠心病，脑血栓。银杏中的有效成分：银杏黄酮醇苷，具有扩张冠状血管，改善血液循环。(4)糖苷的毒性某些生氰糖苷在体内转化为氢氰酸，使人体中毒。如：苦杏仁苷，在酶作用下水解成HCN等。在自然界中，这些糖苷存在于杏仁、木薯、高粱、竹、菜豆中。三、单糖的物理性质1、甜度蜂蜜和大多数果实的甜味主要取决于蔗糖、D-果糖、葡萄糖的含量。①甜度定义是一个相对值，以蔗糖作为基准物，一般以蔗糖的甜度为100②甜度果糖(173)转化糖(130)蔗糖(100)葡萄糖(74)木糖(40)麦芽糖(32)乳糖(16)转化糖：用稀酸或酶对蔗糖作用后所得含等量的葡萄糖和果糖的混合物。同一种糖的α-型和β-型的甜度不同如：葡萄糖的α-型比β-型甜1.5倍，通常，葡萄糖的结晶为α-型。在溶液中α型、β-型平衡时α:β=1:1.7，所以溶解后时间越长，甜度就越低。但此平衡受温度影响很小，故冷和热葡萄糖液的甜味相似。果糖的β-型的甜度为α-型的3倍。普通果糖的结晶是β-型，溶液中αβ的平衡随浓度和温度而异。如：10%果糖液，0℃下α:β=3:780℃下α:β=7:3且浓度高则β-型多，因此，低温下，浓液甜2、溶解度一般T升高，溶解度增大，在同一T下，果糖的溶解度最高。溶解度与渗透压有关，一定浓度的糖溶液其渗透压随浓度的增高而增大，渗透压越高的糖，对食品的保存越好。糖类20℃30℃40℃50℃浓度%溶解度(g/100g水)浓度%溶解度(g/100g水)浓度%溶解度(g/100g水)浓度%溶解度(g/100g水)果糖78.94374.7881.54441.7084.34538.6386.94665.58葡萄糖46.7187.6754.54120.4661.89162.3870.91243.76糖液的渗透压对于抑制不同微生物的生长时有差别的。50%的蔗糖溶液能抑制一般酵母的生长，但抑制细菌和霉菌则分别需要65%和80%的浓度，有些酵母菌和霉菌能耐受高浓度的糖液，如蜂蜜的败坏就是由于耐高渗透压酵母的作用。在室温下葡萄糖的溶解度较低，其渗透压不足以抑制微生物的生长，贮藏性差，工业上一般在较高温度下55℃（70%），不会结晶，贮藏性好。一般说来糖浓度大于70%就可以抑制微生物的生长。果汁和蜜饯类食品就是利用糖作为保藏剂的。3、吸湿性和保湿性吸湿性：糖在较高空气湿度下吸收水分的性质。保湿性：糖在较低空气湿度下保持水分的性质。糖的这种性质与保持食品弹柔性和储存密切相关。对于单糖和双糖的吸湿性为：果糖、转化糖葡萄糖、麦芽糖蔗糖。例如：面包、糕点、软糖应选吸湿性大的果糖或果葡糖浆.硬糖、酥糖及酥性饼干应选吸湿性小的葡萄糖或蔗糖.4、结晶性就单糖和双糖的结晶性而言：蔗糖葡萄糖（晶体较蔗糖细小）果糖和转化糖。淀粉糖浆：淀粉水解脱色后加工而成的粘稠液体，是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，自身不能结晶并能防止蔗糖结晶。其甜味柔和，容易为人体直接吸收。在生产硬糖时不能完全使用蔗糖，当熬煮到水分含量到3%以下时，蔗糖就结晶，不能得到坚硬、透明的产品。一般在生产硬糖时添加一定量的（30%-40%）的淀粉糖浆。5、黏度在相同浓度下，溶液的粘度有以下顺序：葡萄糖、果糖蔗糖淀粉糖浆（且随转化程度增高而降低）葡萄糖溶液的黏度随温度升高而增大蔗糖溶液的黏度随温度升高而减小6、抗氧化性糖类的抗氧化性实际上是由于糖溶液中氧气的溶解度降低而引起的有利于保持水果的风味、颜色和维生素C7、冰点降低当在水中加入糖时会引起溶液的冰点降低。糖的浓度越高，相对分子质量越小，溶液冰点下降的越大。相同浓度下对冰点降低的程度：葡萄糖蔗糖淀粉糖浆（取决其转化程度）四、食品中单糖的化学性质1、食品中单糖与碱的作用单糖在碱性溶液中不稳定，随温度升高，易发生异构化和分解反应。如D-葡萄糖在稀碱作用下，通过烯醇式中间体的转化得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种差向异构体的平衡混合物。2、氧化反应（1）在碱性溶液中，无论是醛糖或是酮糖都能通过烯二醇中间体而发生异构化。烯醇式和醛基都容易被弱的氧化剂如Tollen试剂和Fehling试剂氧化成糖酸。酮糖也能被这些氧化剂氧化。（2）在酸性溶液中氧化单糖在酸性溶液中不产生异构化，醛糖比酮糖易于氧化。醛糖的醛基被弱氧化剂溴水（HOBr）氧化，生成糖酸。酮糖不能被溴水氧化。稀硝酸可使醛糖的醛基和伯醇基都氧化成羧基，氧化产物是同数碳原子的糖二酸。酮糖在稀硝酸的作用下被氧化，C1-C2键发生断裂，生成比原来糖少一个碳原子的羧酸。（3）葡萄糖氧化酶的作用3、还原反应山梨糖醇在低温时，对稀酸、稀碱和大气中的氧是稳定的。它不能还原Fehling试剂，也不被酵母发酵和细菌分解，能长期保存。除了再糖果业中用于保鲜和保软外，还用于糖尿病人，山梨糖醇在人体代谢中，它被酶氧化首先转化为果糖，果糖容易消化，适用于幼儿和糖尿病人，它不需要胰岛素作用，能直接被人体代谢利用，但也不能无限给病人食用，否则会危及胰岛素的平衡。木糖醇可做为糖尿病人的甜味剂、营养补充剂和辅助治疗剂。在体内缺少胰岛素影响糖代谢情况下，无须胰岛素促进，也能透过细胞膜，被组织吸收利用，促进肝糖元合成，供细胞以营养和能量，且不会引起血糖值升高，是最适合糖尿病患者食用的营养性的食糖代替品。防龋齿所有的甜味剂中木糖醇效果最好，首先是木糖醇不能被口腔中产生龋齿的细菌发酵利用，抑制链球菌生长及酸的产生；其次在咀嚼木糖醇时，能促进唾液分泌，唾液多了既可以冲洗口腔、牙齿中的细菌，也可以增大唾液和龋齿斑点处碱性氨基酸及氨浓度，同时减缓口腔内PH值下降，伤害牙齿的酸性物质被中和稀释，抑制了细菌在牙齿表面的吸附，从而减少了牙齿的酸蚀，防止龋齿和减少牙斑的产生，巩固牙齿。糖醇相对甜度木糖醇90山梨糖醇63半乳糖醇58麦芽糖醇68乳糖醇35糖醇的相对甜度4、酯化与醚化五、非酶褐变1.褐变作用概述褐变(browning)是食品加工最普遍存在的一种变色现象。在一些食品加工中适当的变色是需要的，如面包、红茶等加工；而另一些食品加工出现褐变则是不利的，如果蔬的加工、鱼片的加工等。2.褐变分类酶促褐变以多酚氧化酶催化，使酚类物质氧化为醌非酶褐变焦糖化反应PhenomenaofCaramelization美拉德反应MaillardReaction3美拉德反应定义食品在油炸、焙烤、烘焙等加工或贮藏过程中，还原糖（主要是葡萄糖）同游离氨基酸或蛋白质分子中氨基酸残基的游离氨基发生羰氨反应，产生有色大分子，这种反应被称为MaillardReaction。Amadori重排又称为葡糖胺重排反应是由一分子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨基-1脱氧-2酮糖的过程。美拉德反应历程A、初始阶段①N-葡萄糖基胺的形成N-葡萄糖基胺分子重排在稀酸条件下，羰胺缩合产物易水解；亚硫酸根可与醛形成加成化合物，可阻止N-葡萄糖基胺的生成B、中间阶段果糖基胺的进一步反应可能有两条：①脱水形成羟甲基糠醛