第十九章 糖类化合物

材料科学与工程学院第十九章糖类化合物1．掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。2．掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。3．掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别。学习要求：糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。糖分为三类：单糖、寡糖和多糖。单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖（寡糖）——含2-10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。糖的定义和分类第一节单糖实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：一、单糖的构造式葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。二、单糖的构型糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1．相对构型(D系列和L系列)19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：2．构型的标记和表示方法（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P238，另有八个L型异构体。CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，这可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。三、单糖的化学性质1．成脎反应单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOD-(+)-D-(-)-葡萄糖果糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OD-(+)-甘露糖生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。2．氧化反应醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基.凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。果糖具有还原性的原因：差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）P243。（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）CH2OHOCHOHCOHCHOHCOH溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。（2）溴水氧化（酸性氧化）稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。（3）硝酸氧化（4）高碘酸氧化糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。3．还原反应单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。（1）递升——将低一级的糖经与HCN加成而增加一个碳原子后，在水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。4．递升和递降CHOHCNCNOHCNHO①Ba(OH)2②H3OCOOHOHCOOHHONa-Hg,H2OPH=3-5CHOOHCHOHOD－(+)葡萄糖D－(+)甘露糖（2）递降——从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔（Wohl）递降法。四、单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：①不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。②单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。③变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用醋酸结晶而得（β型）m.p146℃150℃新配溶液的[α]D+112°+19°新配溶液放置[α]D逐渐减少至52°[α]D逐渐增高至52°由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。变旋现象1．氧环式结构CH2OHCHOCH2OHCHOHO葡萄糖甲苷糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。2．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。②将碳链水平位置弯成六边形状。③以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，必须旋转到环平面上才与C1成环。CH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOHβα型型开链式63%37%0.1%19°112°52°3．环状结构的α构型和β构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。这就是糖具有变旋光现象的原因。CH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基(C5上的羟甲基）在不同的两侧。β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖CHOCH2OH123456~63%~37%0.1%1%4、环式和链式异构体的互变5、单糖的构象研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。自然界中的糖苷五、重要单糖和它的衍生物CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷OHHHCH2OHOHOHOHHHOCH3甲基--D-吡喃葡萄糖苷OHHHCH2OHOHOHOHHHOCH3甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基第二节双糖一、概说双糖分子中半缩醛羟基可与另一分子单糖中羟基脱水而形成糖苷，这种糖苷因是两个单糖分子形成的，所以称为双糖。非还原性双糖：通过两个半缩醛羟基脱去一分子水连接而形成的双糖。特点：（1）不能由环式转变成醛式。（2）不能成脎。（3）没有变旋现象（4）没有还原性蔗糖还原性双糖：双糖连接中，通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基脱去一分子水而互相连接的双糖。特点：（1）另一单糖分子中仍保留一个半缩醛羟基（2）能成脎。（3）有变旋现象（4）有还原性纤维二糖、乳糖、麦牙糖1、蔗糖非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。但蔗糖一般不存在于动物体内。HH2OD-(+)-D-(-)-Ag(NH3)2CH3OHHCl(CH3)2SO4NaOH2,3,4,6-1,3,4,6-HH2O葡萄糖+果糖无反应，说明两个糖的苷羟基都参与成苷。四甲基葡萄糖四甲基果糖-O--O-麦芽糖酶（糖酶）蔗糖酶（呋喃果糖酶）αβD-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖αβ蔗糖二、重要的双糖以上说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。(2)麦芽糖α糖苷酶（麦芽糖酶）水解糖苷酶（苦杏仁酶）β水解2molX葡萄糖说明麦芽糖是一种葡萄糖苷α(1)麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。2、麦芽糖HOOHOMeHOMeCH2OMeHHOHHOOHHOMeHOMeCH2OMeHHOHMe+说明麦芽糖为α-1,4苷键结合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖Br2(H2O)(CH3)2SO4NaOHHH2O麦芽糖麦芽糖酸八甲基麦芽糖酸O(3)由上推得麦芽糖的结构为：HOOHHOHHOHCH2OHHHHOHOHHOHCH2OHHHOHαO苷羟基有型和型，故有变旋光性羟基未成苷，为还原性糖β-1,4-苷键α存在于哺乳动物的乳汁中。结构：由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。性质：具有还原糖的通性。3、纤维二糖纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4苷键，而纤维二糖为β-1,4苷键。4、乳糖第三节多糖OOHOHCH2OHOOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOn纤维素：自然界分布最广、存在最多的有机物。它是D-葡萄糖以β-１，４苷键相连的聚合物。一、纤维素及其应用纤维素除可以直接用于纺织、造纸工业外，还可把它变成某些衍生物加以利用。如：纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用，生成纤维素的硝酸酯：二、淀粉它是D-葡萄糖以-１，４苷键相连的聚合物。一种最重要的多糖，是人类的重要食物。用淀粉酶水解可得麦芽糖。1、直链淀粉OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOOHOHOHCH2OHOnOα1,4苷键葡萄糖聚分子量在万万之间即含个葡萄糖单位2200~120~1200三、糖原（自学）