第三章 络合滴定法

2020/2/281第三章络合滴定法§3.2络合物的平衡常数§3.3副反应系数和条件稳定常数§3.4金属离子指示剂§3.5络合滴定法的基本原理§3.6提高络合滴定选择性的途径§3.7络合滴定方式及应用示例§3.1分析化学中的络合物2020/2/282§3.1分析化学中的络合物一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)]22+[Cu(NH3)]22++NH3[Cu(NH3)]32+[Cu(NH3)]32++NH3[Cu(NH3)]42+lgK1=4.31lgK2=3.67lgK3=3.04lgK4=2.30逐级稳定常数不能用NH3滴定Cu2+2020/2/283二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂1、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA）的结构(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。2、EDTA的性质2020/2/2843、EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；2020/2/2854、EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y](1)MY螯合物易溶于水;(2)若M无色，则MY也无色;若M有色，MY颜色加深；(3)随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。NiY结构模型2020/2/286阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+1.66Ce4+15.98Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.3Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.86Pt2+16.31Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.73Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.20Pb2+18.04Cr3+23.4Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+13.87VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.60Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）表中数据有何规律？2020/2/287§3.2络合物的平衡常数一、络合物的稳定常数：M+LMLML+LML2K1K2K3KnML2+LML3MLn-1+LMLn······M+LMLM+2LML2β1=K1β2=K1K2β3=K1K2K3βn=K1K2KnM+3LML3M+nLMLn·······例1Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1–lgβ4:6.74,13.22,14.07,15.07求lgK1–lgK4。解:lgK1＝6.74lgK3＝0.85lgK4＝1.00lgK2＝6.482020/2/288二、溶液中各级络合物的分布：]ML[]ML[]ML[]M[]M[]M[n2MMcδnn221]L][M[]L][M[]L][M[]M[]M[βββnn221]L[]L[]L[11βββn12211MML]L[]L[]L[1]L[]ML[ββββcδ···n1221n1MnML]L[]L[]L[1]L[]ML[nββββcδ2020/2/289例2使100mL0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多少固体KCN？1347.169Zn2Lmol108.3]CN[]CN[1011010.010]Zn[2δc解:三、平均配位数ML]L[ccnncL:配位体的总浓度[L]:配位体的平衡浓度cM:金属离子的总浓度M2]L[]ML[]ML[2]ML[]L[cnnnn2MLMLMLn2δδδ2020/2/2810例3pH＝9.70的氨性缓冲溶液中，含有0.0050mol·L-1Ag+,当平均配位数是1.5时，求溶液中NH3和NH4+的平衡浓度。已知Ag-NH3络合物的β1＝103.2，β2＝107.0。221221]L[]L[1]L[2]L[5.1解:230.732.3230.732.3]NH[10]NH[101]NH[102]NH[10[NH3]=6.3×10-4mol·L-1]NH[]NH[]H[34aK[NH4+]=2.3×10-4mol·L-12020/2/2811讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)1,[Y'][Y]。当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δ2.共存离子效应αY(N)]NY[1]Y[]NY[]Y[]Y[]Y[NY)N(YKα2020/2/2812例5某样品含有2.0×10-3mol·L-1Zn2+2.0×10-2mol·L-1Mg2+，0.20mol·L-1NH3·H2O，0.20mol·L-1NH4Cl缓冲溶液,求用2.0×10-3mol·L-1EGTA滴定Zn2+至化学计量点时，lgK’MY。已知EGTApKa1＝2.08，pKa2＝2.73，pKa3＝8.93，pKa4＝9.54，lgKEGTA-Mg＝5.21，lgKEGTA-Zn＝12.7。解:M+Y=MY26.921a10][HccKmol·L-110.0][H][NHaa13KKcmol·L-186.0474.45.15374.42.14274.41.1074.44.4)OH(Zn10101010101α49.500.446.900.331.700.281.400.137.2)NH(Zn101010101013α2020/2/2813§3.4金属离子指示剂2、金属离子指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有色络合物（如M-EBT是红色或紫红色）；一、金属离子指示剂的性质和作用原理1、金属离子指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH变化而显示不同的颜色；铬黑T在不同pH时的颜色变化。使用范围pH8~112020/2/28143、滴定过程中发生置换反应利用络合滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和络合）颜色的不同，指示滴定终点的到达。例：滴定前，Ca2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)+Ca2+=Ca2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Ca2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Ca2+-EDTAM+EBT=M-EBTM+Y=MYY+M-EBT=MY+EBT2020/2/2815二、金属离子指示剂应具备的条件1、在滴定的pH范围内，游离指示剂In-与其金属络合物MIn之间应有明显的颜色差别；2、显色反应迅速、灵敏、可逆；3、指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；4、指示剂与金属离子生成的络合物应易溶于水；5、指示剂便于贮存和使用。2020/2/2816㈡金属离子和指示剂均发生副反应)H(InMMInMInepMplgαlgαlgKKlg例8pH＝10.0时，NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，终点时[NH3]＝0.20mol·L-1，EBT用作指示剂，EDTA滴定Zn2+，求pZn´ep。68.6446.9331.7281.437.2)NH(Zn1020.01020.01020.01020.01013α解:查表pH=10.0时,4.2)OH(Zn10α68.6)OH(Zn)NH(ZnZn1013ααα61.1)H(EBT10α91.3npZInZnEBTZneplgαlgαlgK2020/2/2817五、常用的金属指示剂1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。2020/2/28182.钙指示剂pH=7时，紫色；pH=12～13时：蓝色；pH=12～14时，与钙离子配合呈酒红色。3.紫脲酸铵pH=10的氨性缓冲溶液中，测定Ni2+。黄褐色紫红色2020/2/28194.PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。Cu－PAN指示剂CuY与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PAN+M→MY+Cu—PAN滴定终点时：Cu—PAN+Y→CuY+PAN2020/2/2820颜色变化指示剂适用的pH范围InMIn直接滴定的离子配制注意事项铬黑T(EriochromeblackT)简称BT或EBT8-10蓝红pH=10，Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、稀土元素离子1:100NaCl(固体)Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等离子封闭EBT酸性铬蓝K(AcidChromeBlueK)8-13蓝红pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+pH=13，Ca2+1:100NaCl(固体)二甲酚橙(XylenolOrange)简称XO6亮黄红pH1，ZrO2+pH=1-3.5，Bi3+、Th4+pH=5-6，Tl3+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、稀土元素离子0.5%水溶液Fe3+、Al3+、Ni2+、TiIV等离子封闭XO磺基水杨酸(Sulfo-salicylicacid)简称ssal1.5-2.5无色紫红pH=1.5-2.5，Fe3+5%水溶液ssal本身无色，FeY-呈黄色钙指示剂(calcon-carboxylicacid)简称NN12-13蓝红pH=12-13，Ca2+1:100NaCl(固体)TiIV、Fe3+、Al3+Cu2+、Ni2+、Co2+Mn2+等离子封闭NNPAN(1-(2-pyridylazo)-2-naphthol)2-12黄紫红pH=2-3，Th4+、Bi3+pH=4-5，Cu2+、Ni2+、Pb2+Cd2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+0.1%乙醇溶液MIn在水中溶解度很小，为防止PAN僵化，滴定时须加热2020/2/2821例9pH＝12.0时，用0.01000mol·L-1EDTA滴定同浓度的Ca2+，当EDTA的量由19.98mL到20.02mL时，pM变化一个单位，求lgKMY。16Lmol100.598.1900.20)98.1900.20(01000.0]M[解:Y加到19.98mL时,30.5pMY加到20.02mL时,30.600.130.5pM16Lmol100.502.2000.20)00.2002.20(01000.0]Y[过量30.9630.6MY10100.510201000.0K30.9lgMYK2020/2/2822㈡最低酸度（水解