仪器分析-张新荣-电子能谱分析法

电子能谱分析法俄歇电子能谱X射线光电子能谱1俄歇电子能谱俄歇电子能谱的发展：1925年俄歇在威尔逊云雾室中观察到俄歇电子，并对其产生作了理论阐述。1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪。1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（CylindricalMirrorAnalyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善。俄歇电子能谱的特点俄歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素，是有效的定性分析工具。俄歇电子能谱具有非常灵敏的表面性，是最常用的表面分析手段，检测深度在0.5-2nm；检测极限约为10-3原子单层。采用电子束作为激发源，具有很高的空间分辨率，最小可达到10nm。可进行微区分析和深度分析，具有三维分析的特点。要求是导体或半导体材料。俄歇电子能谱的发展趋势高空间分辨率，10nm。更好的深度分辨能力，样品旋转技术，提高深度分辨能力。图像谱仪功能，可以获得元素图像分布和化学态图像分布信息。高速分析和自动分析。俄歇电子能谱的重要性表面分析的主要手段。薄膜材料表面与界面分析需要。纳米材料发展的需要。具有微区，深度和图像分析的能力。俄歇电子能谱的主要应用适合于纳米薄膜材料的分析。金属，半导体，电子材料，机械，陶瓷材料薄膜材料，薄膜催化材料等方面有重要的作用。俄歇电子能谱提供的信息表面元素的定性鉴定；表面元素的半定量分析。表面成份的微区分析；元素的深度分布分析。元素的二维分布分析；元素的化学价态分析。俄歇电子能谱的原理俄歇电子的产生俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。这种激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。俄歇电子的产生俄歇电子激发源出射电子填充电子WXYEWEXEY俄歇电子激发源图1俄歇电子的跃迁过程图2俄歇电子的跃迁过程能级图老板丶来碗帅帅的光头“你给我滚妖孽〃那里逃°糊涂妞撞我心孤傲的旋律自恋◇是女人的潜在能力你选择离开，我就会放弃对你微笑纯粹出于礼貌ˇ﹌再拽的网名终究被备注爱情╃我玩命，你随意素劳资不要你。我比你妈还爱你。你是我的菜，谁也别动筷握不住的沙。不如扬了它╰つ疯人愿眯起小眼睛看着大世界够狠才钕人新欢只是欢旧爱才是爱流年太癫疯╮ζ用手砸了爱你别犯贱！当贱人丶要有资本女人无情便是王﹏劳资就这么个范最好旳涐-维也纳的忧伤只有我懂ゝ~你，不过如此。薆゛你↗无需╂理由丶俄素ー朵永不凋谢的塑料花别介意、这是我的本性下一次微笑，我会很骄傲酒绿灯红世界，我冷眼旁观先生丶扮可爱不是你的专利花花世界1.个人自由自在姐，要的是范╭ァ扰乱地球]゛男人不狠、江山不稳↘对你面带微笑，纯属礼貌╯逼毛不烫自然卷;干坏事要匿名、这个男人，不是你的谁。你玩不起爱情找不到我想要的我宁愿不要不要以为我会像你妈那样拒绝爱情の女人想活就好好活,不想趁早念旧不代表我想回到过去ㄟ你的幸福，交给我主宰。继续我的辉煌我卜是╮弱者＊你给的爱ヽ白给都不要℡是真心话还是大冒险╮╭゜我的高傲，尔等岂懂-情债╮请结账°-吞噬你的灵魂，不准俄歇电子能量分布在电子与固体相互作用过程中，会产生大量的二次电子，均包含有相关信息；弹性散射电子，俄歇电子，能量损失电子，二次电子等；能量损失又可分为特征损失和非特征损失；俄歇电子的信号很弱；二次电子俄歇电子能量损失电子非弹性损失电子弹性散射峰，能量保持不变；低动能宽峰，入射电子激发的二次电子在逃逸到表面过程中所产生的非弹性碰撞的损失峰；在该两峰之间的小峰，其位置与入射能量无关，是俄歇电子峰。此外，还存在特征能量损失峰，随入射能量而变化；俄歇跃迁过程定义及标记俄歇跃迁过程有一个严格的定义，它仅指跃迁电子的轨道与填充电子以及孔穴所处的轨道的不同能级之间产生的非辐射跃迁过程。当填充电子或跃迁电子与激发态孔穴所在轨道能级相同时，该跃迁过程被定义为柯斯特-可罗尼格（Coster-Kroning）跃迁。当激发孔穴、填充电子以及跃迁电子的轨道能级都相同时，该种跃迁就定义为超级柯斯特-可罗尼格（SuperCoster-Kroning）跃迁。俄歇跃迁过程定义及标记俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记；如图1和2所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。其中激发孔穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。如CKLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个孔穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。俄歇电子动能俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，不需要进行理论计算。但为了更好地理解俄歇电子能量的物理概念以及理解俄歇化学效应的产生，下面简单介绍俄歇电子动能的半经验计算方法。俄歇电子动能从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)俄歇电子动能通过半经验的简化，俄歇电子的能量表达式（1）简化为表达式（2）。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]式中EX(Z+1)--原子序数为Z+1元素的原子外层X轨道能级的电离能,eV；EY(Z+1)--原子序数为Z+1元素的原子外层Y轨道能级的电离能,eV；对于固体发射的俄歇电子，还需要克服电子能谱仪的功函,因此可以用式（3）来表示出射俄歇电子的能量。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]-s式中s--电子能谱仪的功函,eV。俄歇电子强度俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。所谓电离截面是指当原子与外来荷能粒子（光子，电子或离子）发生作用时，发生电子跃迁产生孔穴的几率。根据半经验方法计算，电离截面可以用下式来进行计算。)1(35.265.141214ln1051.6UeUUQW--原子的电离截面,cm2；EW--W能级电子的电离能，eV;U--激发源能量与能级电离能之比，EP/EW;EP--激发源的能量，eV;而aW和bW是两个常数。电离截面俄歇电子强度电离截面（QW）是激发能与电离能比（U）的函数。图4揭示了电离截面与U的关系。从图上可见，当U为2.7时，电离截面可以达到最大值。该图说明只有当激发源的能量为电离能的2.7倍时，才能获得最大的电离截面和俄歇电子强度。0246800.20.40.6U=EP/EWQW电离截面与激发能与电离能之比的关系激发电压在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kV。几乎都可激发所有元素的特征俄歇电子。在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的数据。总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定。俄歇跃迁几率在激发原子的去激发过程中，存在有两种不同的退激发方式。一种是前面所介绍的电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的过程，定义为荧光过程。俄歇跃迁几率（PA）与荧光产生几率（PX）之和为1，PA+PX=1俄歇跃迁几率01020304050607080900101AtomicNumberLKLLLMMMNNKMAugerYieldFluorenscenceYield俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系1.根据半经验计算，K能级激发的PA与PX的关系可以用图5表示。2.从图上可见，当元素的原子序数小于19时（即轻元素）,俄歇跃迁几率（PA）在90%以上。3.直到原子序数增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等根据俄歇电子能量分布图和俄歇几率分布图，原则上对于原子序数小于15的元素，应采用K系列的俄歇峰；而原子序数在16~41间的元素，L系列的荧光几率为零，应采用L系列的俄歇峰；而当原子序数更高时，考虑到荧光几率为零，应采用M系列的俄歇峰。在实际分析中，选用哪个系列的俄歇线还必须考虑到信号强度的问题。如Si元素，虽然K系俄歇线的荧光几率几乎为零，但由于SiKLL(1380)线的信号较弱，最常用的分析线则是SiLVV(89)。平均自由程与平均逃逸深度俄歇电子的强度还与俄歇电子的平均自由程有关。因为在激发过程产生的俄歇电子在向表面输运过程中，俄歇电子的能量由于弹性和非弹性散射而损失能量，最后成为二次电子背景。而只有在浅表面产生的俄歇电子才能被检测到，这也是俄歇电子能谱应用于表面分析的基础。逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度存在指数衰减的关系。N=N0e-z/05001000150020002500024AlCuAuElectronEnergy(eV)InelasticMeanFreePath(nm)在三种材料中理论计算的非弹性平均自由程与电子能量的关系平均自由程一般来说，当z达到3时，能逃逸到表面的电子数仅占5%，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个常数，它与俄歇电子的能量有关。图表示了平均自由程与俄歇电子能量的关系。从图上可见，在75~100eV处，存在一个最小值。俄歇电子能量在100~2000eV之间，与E1/2成正比关系。这一能量范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围平均自由程平均自由程不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了以下经验公式；对于纯元素：=538E-2+0.41(aE)1/2对于无机化合物：=2170E-2+0.72(aE)对于有机化合物：=49E-2+0.11E1/2式中E--以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV;a--单原子层厚度，nm;积分谱和微分谱俄歇谱一般具有两种形式，积分谱和微分谱；积分谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理；可以直接获得。微分谱具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。俄歇化学效应虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定；但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品