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摘要尿素工业化生产以来的百余年间，一直是肥料工业生产的主要品种。本设计是年产10万年吨尿素二氧化碳气提法化工工艺的设计；也介绍了尿素的性质、用途、生产方法和市场的发展状况；尿素生产以煤为原料，采用改进型CO2汽提法工艺。尿素合成中有二氧化碳压缩，液氨升压，合成和气提，蒸发、分析和水解以及造粒等工序。主要进行了尿素的工艺计算、降温设备的设计、设备选型，并绘制工艺流程图。关键词：尿素，二氧化碳气提法，设计计算1前言用于尿素生产的CO2中都含有一定量的CO、H2、CH4、N2及硫化物等。这是因为CO2来源于脱碳后的分析气，无论采用什么方法脱碳，在脱碳液吸收CO2的同时，还溶解了一定量的CO、H2、CH4、N2及硫化物等，当脱碳溶液再生时这些气体随同CO2一同被分析出来，另外，通过加空气到CO2中以对设备进行防腐保护。上述气体在整个工艺过程中极少或完全不冷凝，并随未反应的NH3及CO2由合成塔顶排放出来，经过高压洗涤塔吸收大部分氨及CO2，气体混合物中H2、CO、CH4和O2浓度急剧上升，这些可爆气体的存在是尿素生产的最大安全隐患。尿素主要产品为合成氨、尿素、纯碱、氯化铵、精甲醇、复合肥、精细化工产品和热电产品。尿素生产以煤为原料，采用改进型CO2汽提法工艺。CO2中带有一定量的CO、H2、CH4、N2及硫化物等，既存在可燃气体爆炸的安全隐患，又有硫对设备腐蚀的担忧。国内已有尿素系统发生爆炸的先例。一、总论（一）概述尿素原料主要是二氧化碳和氨。尿素产品用途广泛，其主要用作化肥。工业上还用作制造脲醛树酯、聚氨酯、三聚氰胺-甲醛树脂的原料，在医药、炸药、制革、浮选剂、颜料和石油产品脱蜡等方面也有广泛的作途。据统计，我国现有尿素生产企业200多个，规模分为大型（引进48万吨/年以上）、中型（13—30万吨/年以上）、小型（4—13万吨/年），我国中小氮肥企业中90％采用煤为原料，近年来产能发展较快。据统计，2005—2007年尿素新建装置增加产能累计987万吨，加上现有装置产能的自然增长，2005—2007年我国累计增加尿素产能1340万吨，到2007年底尿素产能达到5300万吨以上。预计2008—2009年新建装置产能为715万吨，到2009年底全国尿素产能将达到6000万吨。1．产品用途尿素主要用作化肥。工业上还用作制造脲醛树酯、聚氨酯、三聚氰胺-甲醛树脂2的原料，在医药、炸药、制革、浮选剂、颜料和石油产品脱蜡等方面也有广泛的作途。尿素加热至200℃时生成固态的三聚氯酸（即氰尿酸）。三聚氰酸的衍生物三氯异氰尿酸、二氯异氰酸钠、异氰尿酸三（2-羟乙酯）、异氰尿酸三（烯丙基）酯、三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰酸酯、异三聚氰酸三缩水甘油醚、氰尿酸三聚氰胺络合物等有许多重要使用。前两者是新型高档消毒、漂白剂，三氯异氰尿酸全世界总所产能力超过8万吨[4]。2．尿素的基本信息（1）尿素分子式：CH4N2O；相对分子质量：60．06。（2）外观：无色或白色针状，或棒状结晶体，工业品为白色略带微红固体颗粒，无臭无味。（3）密度：1．335g/mm。（4）熔点：132．7°C。（5）溶解性：溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿，呈微碱性。（6）CAS号:57-13-63．产品市场需求国内大部分地区尿素市场行情基本平稳，市场需求清淡，市场信心不足。国内尿素市场需求持续疲软，但在国际尿素价格涨势不减的情况下，国内尿素出口形势向好，受出口影响局部地区尿素价格出现了小幅波动，然而国内需求市场气氛持续冷清，市场成交较为有限，因此市场价格波动甚微，市场人士预计尿素市场行情将继续以稳为主，不乏小幅调整。西北市场：西北地区尿素市场行情平稳。陕西主流报价在1600元/吨左右，市场批发价在1600元/吨左右。甘肃主流报价在1520元/吨左右，市场批发价在1600元/吨左右。新疆主流报价在1600元/吨，市场批发价在1680元/吨左右。宁夏地区主流报价在1570元/吨，市场发价在1620元/吨左右。4．尿素产量2006年全国尿素总产量4578．6万吨（实物），同比增长10．1%,其中大型引进3装置企业生产尿素1287．9万吨（占全国尿素的28%）；2007年尿素产量4987．5万吨，同比增长10．9%,其中大型引进装置生产1316．3万吨（占全国26．4%）；2008年全国生产尿素约5104．1万吨，同比增加10．2%，其中大型引进装置生产1323．9万吨，（占全国24．5%）。可以看出，近两年，全国尿素产量年增长率基本在10%以上，其中大化肥增长率和全国产量增长率持平。（二）尿素的国内研究现状及发展水平1．尿素的国内研究现状2009年7月，全国尿素产量为263．6574万吨，去年同期为229．2333万吨,1-7月累计产量为1718．2346万吨,同比增长9．5%。其中山东省7月产量为39．1795万吨，同比增长8．3%。无烟煤市场走势暂稳，但市场成交情况依旧较为不理想，前期维持零库存的煤炭企业目前也已经开始逐步增加库存，部分市场人士表示，由于下游企业需求量持续不振，不排除近期无烟煤价格继续下调。现晋城地区无烟煤洗中块、洗小块主流价格分别为810-900元/吨、790-840元/吨；阳泉地区无烟煤洗中块、洗小块主流价格分别为900元/吨、800元/吨。国内尿素市场由于市场信心的恢复，出口及淡储政策的落实，局部性的，阶段性的机会依然存在。2．尿素技术发展水平世界尿素技术研究和发展的总体趋势主要体现在六个方面：一是较高的工艺效率，以减少原材料消耗和降低能耗；二是较高的装置运行可靠性，以实现安全、低腐蚀、高开工率、易操作；三是高产品质量，满足用户需要；四是低环境污染，减少废水和粉尘排放；五是改进设备材料，减缓腐蚀、延长使用寿命；六是优化工艺在目前众多典型工艺流程中，建厂最多的是二氧化碳汽提和氨汽提工艺。随着汽提法尿素工艺的日趋成熟，原料利用率和能量利用率已达到预期目标。为实现以最小投入获得最大效率和效益的新目标，汽提工艺的技术专利商积极实施了对传统4工艺流程的完善改造，重点突出了改善装置运转的安全性、降低消耗、减少环境污染等方面，把技术进步放在提高装置整体效率上；尤其是在九十年代后期，随着新型耐蚀材料和设备结构的改进，促进了尿素生产技术水平的提高。二、尿素生产原理尿素的生产可以天然气、煤炭、重油等为原料。中国的能源储备具有“缺油、少气、有煤”的特点，和之相适应，国内尿素产业也形成了独特的工艺路线结构：中、东部企业的生产原料以煤炭为主，而西部大型装置特别是中石油下属的尿素企业均以天然气为原料。目前国内尿素原料构成比例为：煤基企业占72%，气基企业占26%，其余2%则为油基企业。制造尿素的原料是天然气、煤或石油之一和空气转化成氨和二氧化碳。由液氨和二氧化碳气体直接合成尿素的总反应式为：2NH3+CO2—(NH2)2CO+H2O这是一个可逆的放热反应。实际上，该反应分两步进行。第一步由氨和二氧化碳生成中间产物氨基甲酸铵NH4COONH2，简称甲铵。第二步是甲铵脱水生成尿素，其反应式为：2NH3+CO2—NH2CO2NH4+159．47kJ(2-1)NH2CO2NH4—NH2CONH2+H2O-28．49kJ(2-2)式(2-1)是强放热反应，在常压下反应速度很慢,加压下则很快。式(2-2)是温和的吸热反应。当温度为170～190℃,氨和二氧化碳的摩尔比为2．0，压力高到足以使反应物得以保持液态时，甲铵转化成尿素的转化率(以CO2计)为50％；其反应速率随温度的提高而增大。当温度不变时，转化率随压力的升高而增大，转化率达到一定值后，继续提高压力，不再有明显增大，此时，几乎全部反应混合物都以液态存在。三、尿素的生产方法（一）水溶液全循环法水溶液全循环法是20世纪60年代以来的经典生产工艺。水溶液全循环法为尿5素生产的发展做出了重大贡献，不仅使生产能力大大增加而且使二氧化碳和氨的消耗大大降低，因此它曾经被广泛地采用。该法存在的主要问题有以下几点。1．能量利用低。尿素合成系统总的反应是放热的，但因加入大量过剩氨以调节反应温度，反应热没有利用。2．一段甲铵泵腐蚀严重。高浓度甲铵液在90～95度时循环入合成塔，加剧了对甲铵泵的腐蚀，因此一段甲铵泵维修频繁，是水溶液全循环法的突出弱点。3．流程过于复杂。（二）氨气提法氨气提法20世纪70年代初实现了工业化，虽然不如二氧化碳气提法使用广泛，但现在有后来居上的趋势。含氨量高，回收反应热多，设备腐蚀低，机械设备投资少，操作稳定。（三）二氧化碳气提法二氧化碳气提法是20世纪60年代后期开发出的生产工艺，现在已成为世界上建厂最多、生产能力最大的生产方法。它的主要特点如下。1．采用和合成等压的原料二氧化碳气提以分解未转化的大部分甲铵和游离氨，残余部分只需再经过一次低压加热闪蒸分解即可。从而免去了操作条件苛刻、腐蚀严重的一段甲铵泵。缩减了流程和设备，并使操作控制简化[2]。2．高压冷凝器和合成等压下冷凝气提气，冷凝温度较高，返回合成塔的水量较少，有利于转化率的提高。同时有可能利用冷凝过程生成甲铵时放出的大量生成热和冷凝热来副产低压蒸汽，除气提塔需不加蒸汽外，低压分解、蒸发及解吸等工序都可以利用副产蒸汽，从总体上看可以降低蒸汽的消耗及冷却水用量。3．二氧化碳气提法中的高压部分，，如高压冷凝器的甲铵液及来自高压洗涤器的甲铵液，均采用液位差使液气物料自流返回合成系统，不需用甲铵泵输送，不仅可以节省设备和动力，且操作稳定。但为了造成一定的位差就不得使设备之间保持一定的位差。因此，需要巨大的高层结构来支撑设备。64．由于采用二氧化碳气提，所选用的合成塔操作压力较低（14-15MPa），因此节省了压缩机和泵的动力消耗，同时也降低了压缩机、合成塔的耐压要求。便于采用蒸汽透平驱动的离心式二氧化碳压缩机，对强化设备的生产能力和提高热能利用十分有利。5．在整个流程中循环的物料量较少，动力消耗较低。但是较低的氨碳比又使得在高压部分物料对设备的腐蚀严重。另外，因氨碳比低，氨量少，故缩二脲生成量高。通过以上综述及比较，本设计我选用了二氧化碳气提法生产尿素。四、工艺条件及工艺流程概述和流程图（一）工艺流程概述和流程图1．工艺流程概述由液氨和二氧化碳合成尿素反应液从合成塔1底部排出，经液位控制阀流入气提塔2的顶部，温度约为183度，经液气分布器均匀流入气提塔内，和气提塔底部进入的二氧化碳气在管内逆流气提，气提塔管外用2．1MPa蒸汽加热，将大部分甲铵和过剩氨分解及解吸，气提后尿液由塔底引出，经自动减压阀降压到0．3MPa。由于降压，甲铵和过剩氨进一步分解、气化，吸取尿液内部的热量，使溶液温度下降到约107度。气液混合物进入精馏塔3，喷洒在鲍尔环填料上，然后尿液从精馏塔填料段底部送入循环加热器4，被加热到约135度时，返回精馏塔下部分离段。在此气液分离，分离后的尿液含甲铵和过剩氨极少，主要是尿素和水，由精馏塔底部引出，经减压后再进入真空蒸发系统。气提塔顶部出来的气体（含氨气40%，二氧化碳60%），进入高压甲铵冷凝器5内，和高压喷射器来的原料液氨和回收的甲铵液反应，大部分生成甲铵，其反应热由管外副产蒸汽移走。反应后的甲铵液及未反应的氨气、二氧化碳气分两路进入尿素合成塔底部，在此未反应的氨、二氧化碳继续反应，同时甲铵脱水生成尿素。尿素合成塔顶部引出的未反应气，主要含氨、二氧化碳及少量水、氮气、氢气、氧气等气体，进入高压洗涤器6上部的防爆空间，再引入高压洗涤器下部的浸没式冷凝7器冷却管内。管外用封闭的循环水冷却，使管内充满甲铵液，未冷凝的气体在此鼓泡通过，其中氨和二氧化碳大部分被冷凝吸收，含有少量氨、二氧化碳及惰性气体再进入填料段。由高压甲铵泵16打来的甲铵液经由高压洗涤器顶部中央循环管，进入填料段和上升气体逆流相遇，气体中的氨和二氧化碳再次被吸收。吸收氨和二氧化碳的浓甲铵液温度约160度，由填料段下部引入高压喷射器循环使用。未被吸收的气体由高压洗涤器顶部引出经自动减压后进入吸收塔7下部，气体经吸收塔两段填料和液体逆流接触后，几乎将氨和二氧化碳全部吸收，惰性气体由塔顶放空。精馏塔