第七章 高聚物的力学性质(修改2)

第七章高聚物的力学性质力学性能是高分子材料最基本、最重要的性能之一。高聚物力学性能具有多样性，有的高分子材料很脆，如PS；有的高分子材料具有很好的韧性，如尼龙；而有的高分子材料表现出室温高弹性，如交联的橡胶。高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性要大大强于金属材料，如橡胶具有室温高弹性，而在玻璃态下橡胶硬而脆，此外高聚物材料还表现出粘弹性行为，这些性能赋予了高分子材料广阔的应用空间。第一节玻璃态和结晶态高聚物的力学性质一、描述力学性质的基本物理量1.应力和应变应变：在外力的作用下，材料几何形状和尺寸的变化为应变。应力：单位面积上的附加内力为应力，其值与单位面积上所受的外力大小相等，方向相反。对于各向同性的材料，受力方式不同，发生形变的类型也将不同，主要有三种类型：⑴.简单拉伸(7-1)(7-2)(7-3)(7-4)式中，F是垂直于截面积大小相等方向相反的两个作用力；l0为材料起始的长度；l为变形后材料的长度；ε为拉伸应变；σ为应力；A0为材料起始的横截面积；A为在拉力F的作用下，材料变形后真实的截面积；δ为真应变。⑵.简单剪切式中，F是平行于截面积A0大小相等方向相反的两个作用力；偏斜角θ的正切定义为切应变：切应变足够小时，γ≈θ。材料的剪切应力为：(7-5)(7-6)⑶.均匀压缩材料的均匀压缩形变：材料受到围压力P的作用，体积发生形变，体积由V0缩小为V0-△V2.弹性模量对于理想的弹性固体，应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。弹性模量表征材料抵抗形变能力的大小，模量越大，材料越不容易变形，表示材料刚度越大。三种基本形变类型对应的弹性模量为:⑴.简单拉伸：杨氏模量⑵.简单剪切：剪切模量⑶.均匀压缩：体积模量各向同性的材料,三种模量的关系为：v为泊松比，在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值。式中，εt为横向应变(7-11)(7-12)21312BGEt杨氏模量E、剪切模量G、体积模量B和泊松比v四个参数中，只有两个是独立的。对于各向异性的材料，其在各个方向上有不同的性质，因而有不止两个独立的弹性模量，其数目决定于体系的对称性。㈠单轴取向材料有5个独立的弹性模量，包括纵向杨氏模量El和横向杨氏模量Et、纵向剪切模量Glt和横向剪切模量Gtt、体积模量B，以及两个泊松比：对纵向力有vlt＝-εt/εl，对横向力有vtl＝-εl/εt，㈡双轴取向或平面无规取向材料有5个独立的弹性模量，包括面向杨氏模量Ep和侧向杨氏模量Et、面向剪切模量Gp和侧向剪切模量Gt、体积模量B，以及两个泊松比：对面向力有vpt＝-εt/εp，对侧向力有vtp＝-εp/εt，3.机械强度所受外力超过了材料的承受能力，材料就要发生破坏，机械强度就是材料抵抗外力破坏的能力。在各种实验应用中，机械强度是材料力学性能的重要指标。对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标。二、几种常用的力学性能指标1.拉伸强度：在规定温度、湿度和一定速度的情况下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样断裂为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。拉伸强度：拉伸模量：(杨氏模量)(7-13)(7-14)△P是变形较小时的载荷2.压缩强度:在试样上施加压缩载荷至其破裂（脆性材料）或产生屈服现象（非脆性材料）时，原单位横截面上所能承受的载荷称为压缩强度。压缩强度：压缩模量：压缩模量等于拉伸模量一般而言，塑性材料抵抗拉伸应力能力强，而脆性材料抵抗压缩应力能力强。3.弯曲强度（也称为挠曲强度）在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形直至破裂时的载荷称为弯曲强度。弯曲强度：弯曲模量：(7-15)(7-16)δ叫做挠度，是试样着力处的位移。4.冲击强度:在高速冲击状态下，标准试样在断裂时，单位面积所吸收的能量。冲击强度：式中W是冲断试样所消耗的功。冲击强度的测试主要有摆锤式冲击试验、落球式冲击试验、高速拉伸三种。摆锤式冲击试验样品的安放方式有简支梁和悬臂梁两种，试样采用带缺口和无缺口两种。(7-17)5.硬度:硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关，其是衡量材料表面抵抗机械压力能力的一种指标。(7-19)三、几类高聚物的拉伸行为1.玻璃态高聚物的拉伸①应变小，脆性断裂②B点：屈服点，屈服应力σy，韧性断裂③应变大，C点：断裂点，断裂应力σb，断裂伸长率εb，发生韧性断裂④TTg，高弹态，不出现屈服点，出现很大的高弹形变2.玻璃态高聚物的强迫高弹形变玻璃态高聚物在大的外力作用下发生很大的形变称为强迫高弹形变。影响强迫高弹形变的因素:⑴.外力的大小玻璃态高聚物，外力作用的松弛时间τ与应力σ的关系：⑵.温度的影响脆化温度：其是一个特征温度，用Tb表示，当温度低于Tb时，玻璃态高聚物不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，因此称Tb为脆化温度。玻璃态高聚物只有在Tb~Tg之间的温度范围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原因，因此Tb是塑料使用的最低温度。⑶.外力作用速度的影响对于相同的外力，拉伸速度过快，强迫高弹形变来不及发生，试样发生脆性断裂；拉伸速度过慢，线型玻璃态高聚物要发生一部分粘性流动；只有在适当的拉伸速度下，玻璃态高聚物的强迫高弹形变才能充分表现出来。⑷.结构因素的影响强迫高弹性主要是由高聚物的结构决定的，强迫高弹性的必要条件是高聚物要有可运动的链段，通过链段运动使链的构象改变才能表现出高弹形变，高弹性要求分子具有柔性链结构，而强迫高弹性则要求分子链不能太柔软，因为柔性链很好的高聚物在玻璃态是脆性的，脆化温度Tb和玻璃化温度Tg很接近；而刚性太大的高分子不出现强迫高弹性，材料是脆性的。所以，强迫高弹性要求分子链刚性适中，其脆点较低，脆化温度Tb和玻璃化温度Tg间隔大。⑸.分子量的大小也有影响分子量较小时，高聚物呈现脆性，脆化温度Tb和玻璃化温度Tg很接近；只有分子量增大到一定程度，脆化温度Tb和玻璃化温度Tg间隔大。3.结晶高聚物的拉伸⑴.曲线形状⑵.对拉伸过程的解释⑶.结晶高聚物与非晶玻璃态高聚物在拉伸情况下的表现相似：本质上都是高弹形变。差别：①可被冷拉的温度范围不同玻璃态高聚物的冷拉温度区间是脆化温度Tb到玻璃化温度Tg之间；而结晶高聚物的冷拉温度区间是玻璃化温度Tg到熔点Tm之间。②聚集态结构的变化不同。玻璃态高聚物的冷拉时只发生分子链的取向，不发生相变；而结晶高聚物的冷拉还包含结晶的破坏、取向和再结晶的过程。4.硬弹性材料的拉伸20世纪60年代中期发现PP和POM等易结晶的高聚物熔体在较高的拉伸应力场中结晶时，得到弹性模量很高的高弹性材料，称为硬弹性材料。在拉伸初始时，应力随应变的增加急剧上升，到形变百分之几时，应力-应变曲线发生明显转折，这类材料拉伸时不出现成颈现象，而且移去载荷时形变可以自发回复，此外拉伸曲线与回复曲线之间形成较大的滞后圈，弹性回复率可高达98%。E.S.Clark提出了能弹性机理来解释硬弹性材料这种特殊的力学行为。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)也具有硬弹性行为，它们具有板块-微纤复合结构，提出了硬弹性的表面能理论，认为硬弹性主要是由形成微纤的表面能改变所致。5.应变诱发塑料—橡胶转变某些嵌段共聚物的应变软化现象，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，当塑料相和橡胶相接近1：1时，常温下材料为塑料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象类似。拉伸前，SBS具有无规取向的交替层状结构，塑料相和橡胶相均为连续相，塑料相的存在使材料在室温下呈现塑料的性质，经拉伸后，塑料相发生歪斜、曲折以至于完全被撕碎而分散在连续的橡胶相中，橡胶相成为唯一的连续相，此时材料呈现高弹性，所以外力除去后形变能快速回复。在100℃下加热2h，塑料的连续相重新形成，交替层状结构又恢复，使材料又表现出塑料的性质。四、高聚物的屈服脆性和韧性高聚物材料的受力情况：脆性高聚物的断裂面与拉伸方向相垂直，断裂面光滑；而韧性高聚物拉伸至屈服点时，试样上出现与拉伸方向成大约45°角倾斜的剪切滑移变形带，或者在材料内部形成与拉伸方向倾斜一定角度的剪切带。1.高聚物单轴拉伸的应力分析：切应力法应力说明试样受到拉力时，试样内部任意截面上的法应力和切应力只与试样的正应力σ0和截面倾角有关。以法应力σαn和切应力σαs对截面倾角作图：当＝0°时，则σαn＝σ0，σαs＝0；当＝45°时，则σαn＝σαs＝σ0/2；当＝90°时，则σαn＝0，σαs＝0；当=45°时，切应力出现最大值；当=0°时，法应力出现最大值。对于倾角为β＝α＋90°的另一个截面，σβn＝σ0cos2β=σ0sin2ασβs＝σ0sin2β/2=-σ0sin2α/2σαn+σβn＝σ0说明两个互相垂直的斜截面上的法向应力之和是一定值，等于正应力。σαs＝-σβs说明两个互相垂直的斜截面上的剪切应力大小相等，方向相反。它们是不能单独存在的，总是同时出现，这种性质称为切应力双生互等定律。韧性和脆性高聚物材料的受力情况的解释：2.真应力—应变曲线及其屈服判据：因为试样在拉伸时，截面积发生改变，试样的真应力不等于习用应力。如试样变形时体积不变，则A0l0=Al，再定义伸长比ll/l01。在s对曲线上，s达最大值时，试样开始成颈，习用应力下降，最后试样在细颈的最窄部位断裂。而在s’对曲线上，s’却随的增加单调的升高，试样成颈时，s’并不出现极大值。(7-29)(7-30)真应力—应变曲线的类型：屈服点判据：在屈服点，曲线出现拐点ds/d=0。表示在=-1处向s’–曲线作切线，切点就是屈服点，对应的真应力就是屈服应力σ’y。(7-31)(7-32)五、高聚物的破坏和理论强度1.高聚物的破坏的微观过程a.化学键的破坏b.分子间的滑脱c.分子间力的破坏2.理论强度(1).化学键的破坏：实际强度比理论值小几十倍，因为试样受到外力作用时，不可能所有分子链在同一个截面上被同时拉断。(2).分子间的滑脱：分子间滑脱的断裂必须使分子间的作用力（范德华力或氢键）全部破坏，但是，不可能单纯由分子间滑脱引起的断裂。(3).分子间力的破坏：分子是垂直于受力方向排列的，断裂时是部分氢键或范德华力的破坏，此时，理论强度与实际强度属同数量级。对于实际高聚物，可以用一个半经验公式：s0.1E来估算高聚物材料的理论强度。估算值一般比实际值大100~1000倍。E：键能高聚物的理论强度大于实际强度，是由于材料内部存在杂质及某种缺陷，造成应力集中的原因。六、影响高聚物实际强度的因素1.分子结构本身的影响⑴.主链含有芳杂环的高聚物：其强度和模量都比脂肪族高，引入芳环侧基时，强度和模量也会提高。⑵.分子链有支化的高聚物：支化使分子间距离增加，支化程度增大，高聚物的拉伸强度降低，冲击强度升高。⑶.适度交联的高聚物：适度交联可以提高抗张强度⑷.高聚物分子量的影响：强度随分子量的增大而升高。但当分子量足够大时，拉伸强度与分子量无关，冲击强度继续增大。⑸.分子量分布的影响：其中低分子量部分使强度降低2.结晶和取向的影响⑴.结晶度影响：结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有利；但如果结晶度太高，则会使冲击强度和断裂伸长率降低，高聚物材料变脆。⑵.球晶结构的影响：大球晶通常使冲击强度降低；小球晶使拉伸强度、模量和断裂伸长率降低。⑶.结晶形态的影响：由伸直链组成的纤维状晶体，其抗张性能较由折叠链组成的晶体优越得多。⑷.取向的影响：取向使聚合物材料产生各向异性和在取向方向上的强度增加。在取向方向上，抗张强度、屈服应力和模量比未取向时高2~5倍，但垂直方向的强度却低于未取向时的2~3倍。3.应力集中物的影响应力集中：材料在加工过程中存在的缺陷，使其在受力时内部应力分布不平均，缺陷附近范围内的应力急剧增加，远远大于平均值，这一现象称应力集中。缺陷就是应力集中物，包括：裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，它们是材料破坏的薄弱环节，严重降低了材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度巨大差别的主要原因之一。缺陷的形状不同，应力集中的程度也不同