3.2 弱电解质的解离反应(23)

第二节弱电解质的解离反应3-2-1解离平衡和解离常数一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)简化为Ki(HA)=解离平衡Ki——标准解离常数Ka、Kb——分别表示弱酸、弱碱标准解离常数.有表可查.Ki越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱。弱电解质：一般Ki≦10-4中强电解质：Ki=10-2~10-3解离常数Ki可表示弱电解质解离程度大小。Ki与浓度无关，与温度有关。由于温度对Ki影响不大，一般可不考虑其影响。例试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值。解：HOAcH++OAc-∆fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1=27.15kJ·mol-1-∆rGm-27.15×1000RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-5已解离的弱电解质浓度未解离前弱电解质浓度解离度(α)＝×100%3-2-2解离度和稀释定律解离度解离度表示弱电解质的解离程度。可判断电解质的强弱。在温度、浓度相同条件下,α越小，电解质越弱。Kacα≈若c/Ka≧500,1-α≈1稀释定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)开始浓度c00平衡浓度c-cαcαcαKa与α都能说明弱电解质的解离程度；但α与c有关，Ka与c无关。Ka==cacac-caca21-a一元弱酸溶液中c(H+)的计算3-2-3弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算若Ka»Kw,c(mol·L-1)不很小,可忽略水的解离。一元弱电解质溶液中离子浓度的计算HAH++A-平衡浓度c-c(H+)c(H+)c(H+)若(c/c)/Ka≧500,c(H+)«c,c-c(H+)≈cKa≈≈[c(H+)/c]2c2(H+)[c-c(H+)]/cc/cc(H+)≈(c/c)Ka一元弱碱溶液中c(H+)的计算BOHB++OH-平衡浓度c-c(OH-)c(OH-)c(OH-)同理c(OH-)≈(c/c)Kb若(c/c)/Kb≧500,c(OH-)«c,c-c(OH-)≈c[c(NH4+)/c][c(OH-)/c]x·x[c(NH3·H2O)/c]0.100-xKb===1.8×10-5(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)5000.100-x≈0.100则x=1.34×10-3平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxx例计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度。解：NH3·H2ONH4++OH-pH=-lg(7.5×10-12)=11.12x1.34×10-3c0.100α=×100%=×100%=1.34%c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1Kw1.0×10-14c(OH-)1.34×10-3c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1To17Ka(1)==1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)==1.3×10-13[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]3-2-4多元弱酸的分步解离多元弱酸在水溶液中分步解离如H2SH++HS-HS-H++S2-因为Ka(1)»Ka(2)，H2S溶液中c(H+)主要决定于第一步解离的H+，即c(H+)≈c(HS-)多元弱酸的强弱主要取决于Ka(1)解：H2SH++HS-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-xxx(c/c)/Ka(1)=0.10/(1.1×10-7)500，0.10-x≈0.10x=1.1×10-4c(H+)=1.1×10-4mol·L-1例已知常温、常压下H2S的溶解度为0.10mol·L-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解离度。Ka(1)===1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c]x·x[c(H2S)/c]0.1-x解：HS-H++S2-平衡浓度1.1×10-4-y1.1×10-4+yy例已知常温、常压下H2S的溶解度为0.10molL-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解离度。因为Ka(2)«Ka(1)所以c(HS-)≈c(H+)Ka(2)==1.3×10-13[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]Ka1c/cα≈1.1×10-70.10==0.11%c(S2-)=Ka(2)c=1.3×10-13mol·L-1二元弱酸溶液中:c(A2-)≈Ka(2)H2SH++HS-Ka(1)=[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)=[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]c(H+)与c(S2-)的关系HS-H++S2-两式相加H2S-2H++S2-Ka=Ka(1)·Ka(2)[c(H+)]2[c(S2-)]c(H2S)(c)2=Ka(1)·Ka(2)常温下,H2S饱和溶液中,c(H2S)=0.10mol·L-1调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)。[c(H+)]2c(S2-)=1.4×10-21(mol·L-1)3在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。3-2-5解离平衡的移动同离子效应如HOAcH++OAc-加入NaOAc→Na++OAc-平衡向左移动例在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固体NH4Cl,使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度。解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度0.100-x0.100+xxx=1.8×10-5c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1Kb==1.8×10-5x(0.100+x)0.100-x0.100x0.100=1.8×10-5因为(c/c)/Kb=0.100/(1.8×10-5)500所以0.100-x≈0.100,0.100+x≈0.100例在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固体NH4Cl,使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度。解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-x0.100+xxc(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.0×10-141.8×10-5c(H+)==5.6×10-10mol·L-11.8×10-50.100α=×100%=0.018%未加NH4Cl时，NH3·H2O的＝1.34%,是由于同离子效应，使α降低。αTo10缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。3-2-6缓冲溶液缓冲作用：能使溶液pH值基本保持不变的作用。缓冲作用原理：高浓度的HOAc+NaOAc混合液NaOAc:抵消H+物质;HOAc:抵消OH-物质。HOAcH++OAc-c(H+)=Kac(HAc)c(Ac-)缓冲溶液的组成弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐的混合液；多元弱酸两种不同存在形式的盐混合液。缓冲溶液pKipH值范围HOAc-NaOAc4.743.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.748.3~10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO47.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2~9.2缓冲溶液pH值的计算例(1)试计算含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xx0.100+xKa==1.8×10-5x(0.100+x)0.100-x因为(c/c)/Ka=0.100/(1.8×10-5)500所以0.10-x≈0.100,0.100+x≈0.100pH=4.74x=1.8×10-5=c(H+)=1.8×10-50.100x0.100例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入HCl，使c(H+)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡浓度/(mol·L-1)0.101-xx0.099+xx=1.8×10-5c(H+)≈1.8×10-5mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.099x0.101解:反应H++OAc-→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液具有缓冲作用，即保持溶液pH值不变。(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入NaOH,使c(OH-)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡浓度/(mol·L-1)0.099-xx0.101+xx=1.8×10-5c(H+)≈1.8×10-5mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.101x0.099解:反应OH-+HOAc→OAc-+H2O0.0010.0010.001(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液中加入H2O.使溶液稀释10倍,计算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.010-xx0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)≈1.8×10-5mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010