酸碱滴定法

3酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。分析浓度和平衡浓度：分析浓度c0：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和（初浓度或总浓度)。平衡浓度c：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度。3.1酸度对水溶液中酸碱分布型体的影响3.1.1一元酸：∵∴0()()ccHBcB0()()1()()()1()1()/()/1()/HBaacHBcHBxcBccHBcBcHBcHcKcHcKcHcHB+H2O=H3O++B-θθθ3aθ(HO)/(B)/(HB)/ccccKcc0()1()/()()/1aBaaKcBxcHccHBcHcKK1HBBxxKa一定时，xHB和xB-与pH有关，pH↓，xHB↑，xB-↓pH＜pKa，HAc为主，pH=pKa，c(HAc)=c(Ac-)，pH＞pKa时，Ac-为主。练习计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的摩尔分数及平衡浓度解：5551.0100.361.78101.010HAcx10.360.64Acx0()0.10000.36/0.036/HAccHAccxmolLmolL0()0.10000.64/0.064/AccAccxmolLmolL()/()/HAcacHcxcHcK3.1.2二元酸：H2C2O4+H2OHC2O4-+H3O+HC2O4-+H2OC2O42-+H3O+202242424()()()ccHCOcHCOcCO24124120112()/()(()/)()aHCOaaaKcHccHCOxxccHcKcHKK22402122422112()(()/)()/aaCOaaaKKcCOxxccHcKcHcKK22422400()HCOcHCOxxc22112(()/)(()/)()/aaacHccHcKcHcKK3.1.3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+anaaaanannnnKKKKKcHcKcHccHccHcBHx2121211/)(/)(/)(/)()(1112111212()/()()/()/()/nannnnaaaaaancHcKxHBcHccHcKcHcKKKKK212212211212()/()()/()/()/naannnnaaaaaancHcKKxHBcHccHcKcHcKKKKK121211212()()/()/()/naaannnnaaaaaanKKKxBcHccHcKcHcKKKKK弱多元酸碱各型体摩尔分数1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过x联系起来；2）对于任何酸碱性物质，满足x1+x2+x3+------+xn=1；3）x取决于Ka，Kb及c(H+)的大小，与c0无关；4）x大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由x可求某型体的平衡浓度。结论3.4酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂3.4.1酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体HInH++In-(H3C)2+NNNHSO3－OH－H+(H3C)2NSO3－NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa=3.4OHOHOH－H+pKa=9.1HOCOO－OO－COO－羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）3.4.2酸碱指示剂的变色范围***讨论：K一定，c(H+)决定比值大小，影响溶液颜色()/()/()()/cHccIncKHIncHInc()()/()/()/KHIncInccHccHIncHInH++In-酸式体碱式体1）c(In-)/c(HIn)≥10或pH≥pK(HIn)+1→碱式色2）c(In-)/c(HIn)≤1/10或pH≤pK(HIn)－1→酸式色3）1/10≤c(In-)/c(HIn)≤10或pK(HIn)－1≤pH≤pK(HIn)+1→酸碱式体混合色指示剂理论变色范围pH=pK(HIn)±1指示剂理论变色点:pH=pK(HIn),c(In-)=c(HIn)注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐例：pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.2~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6在滴定过程中，pH变化不小于0.3个单位，肉眼才能观察到颜色的变化注：pH的变化反映的是氢离子浓度变化的倍数，指示剂在变色范围内，随溶液pH的变化而变色)()(lg21HcHcpH3.4.3影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与c(HIn)无关变色点pH取决于cHIn；cHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞()()/()/()/KHIncIncacHccHIncca例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色()()/()/()/KHIncInccHccHInc2．温度的影响T→K(HIn)→变色范围注意：如加热，须冷却后滴定例：甲基橙180C3.1~4.41000C2.5~3.73．溶剂的影响极性→介电常数→K(HIn)→变色范围4．滴定次序无色→有色，浅色→深色例：酸滴定碱→选甲基红碱滴定酸→酚酞3.4.4关于混合指示剂组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝紫色（pH3.1）→浅灰（pH=4.1）→绿色(pH=4.4)2．两种指示剂混合而成特点变色敏锐；变色范围窄3.5酸碱滴定基本原理及指示剂选择要解决的问题：如何保证终点误差在允许的范围内（如≤±0.1％）基本思路：化学计量点前后误差在一定范围内（如±0.1％范围），指示剂发生颜色变化。研究方法：研究滴定过程中溶液pH变化规律，尤其是化学计量点附近-0.1％到+0.1％误差范围内pH的变化规律，而不是氢离子浓度变化规律。强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mLHCl0.1000mol/L,1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：（2）Vb＜Va：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL()0.1000/acHcmolL0.1pH520.0019.98()0.15.010/20.0019.98abaabVVcHcmolLVV3.4pH（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb＞Va：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL7()()10/wcHcOHKmolL0.7pH520.0220.00()0.15.010/20.0020.02abbabVVcOHcmolLVV3.4pOH7.9pHNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:c(H+)=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:c(H+)=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:c(H+)=c(OH-)=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:c(H+)=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52++--+-(H)(H)(OH)(OH)(H)(OH)cV-cVV+V--+++-(OH)(OH)(H)(H)(H)(OH)cV-cVV+V突跃滴定曲线：溶液pH随中和百分数或滴定剂体积变化的曲线。2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓3．滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围用途：利用滴定突跃指示终点4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度c↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：c↑10倍，⊿pH↑2个单位甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.2~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差）选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）指示剂：甲基红，酚酞，甲基橙，强酸滴定强碱0.1000mol/LHCl标液→0.1000mol/L的NaOH标液滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞强酸碱滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HCl0.10mol·L-1HCl↓0.10mol·L-1NaOHpH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突跃9.05.04.09.88.03.1*6.2*4.43.5.3一元弱酸（碱）的滴定强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=053()//1.8100.10001.3410/aacHcKccmolL88.2pH（2）Vb＜Va：HAc+NaAcSP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL//lglg//bAcaaaHAcccccpHpKpKcccc520.0019.98/0.10005.010(/)20.0019.98HACccmolL219.98/0.10005.010(/)20.0019.98ACccmolL76.7pH强碱滴定弱酸（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL27.5pOH73.8pH30.4pOH70.9pH520.0220.00()//0.100020.0220.005.0010babbaVVcOHcccVV()///wbbbaKcOHcKccccK0.1000/0.050002bcc强酸碱滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HCl0.10mol·L-1HC