精细 第六章_染料和颜料

精细化学品概论FineChemicalGenerality主讲：宫剑华联系方式：手机：[phone]E-mail：[e-mail]:23931848第六章染料和颜料6.2颜料和染料的基本概述6.3重氮化与偶和反应6.4常见染料6.1光和颜色关系的基本概念6.1光和颜色关系的基本概念1、光：是一种电磁波，可见光是电磁波的一部分，波长范围在400~780nm。电磁波包括γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、无线电波等。2、光的性质：波粒二向性；光可以反射、吸收和透射从光源发出的光，照射到物体上后，会发生反射、吸收和透射。物体不同，反射、吸收和透射的情况也不一样。3、光和颜色的关系颜色：是一种视觉，颜色不等于光，但又与光紧密联系。是由光线照射到物质上产生反射、透射、吸收后经人的视觉而得到的感受。物质对光的选择吸收是造成不同颜色的原因。各种光按波长不同在人的视觉中引起了红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫的感觉，组成一个可见的连续光谱。白色----反射各种有色光.黑色----吸收所有有色光.灰色----同等程度吸收各种有色光.蓝色----黄色光线被吸收。黄色----蓝色光线被吸收光谱色与补色之间的关系物体所呈现的颜色为该物体吸收光谱的补色。补色：若两种颜色的光相混为白光，则这两种颜色互为补色。发色团助色团理论发色团助色团理论醌结构理论醌结构理论分子轨道理论分子轨道理论价键理论价键理论染料的发色原理染料的发色原理一、发色团助色团理论：1876年Witt提出有机化合物的颜色与分子结构中发色团有关，含有双键的不饱和基团称为发色团。含发色团的分子叫发色体；例如发色团：-CH=CH-，-N=N--，亚硝基-N=O，羰基C=O，硝基-NO2等有一些基团如-NH2、-OH及其取代基等，可以使发色体颜色加深，这些基团叫助色团。但不是所有的有机化合物含有发色团后都有颜色，这些发色团必须连在具有一些特殊构造的碳氢化合物上才能发出颜色。这些碳氢化合物大多数属芳香烃类。NN偶氮苯（橙）CS硫代二苯甲酮（蓝）具有深色作用的助色团（第一类取代基）：-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，-Cl，-Br，-I等无显著颜色影响的助色团（第二类取代基）：-COOH，-SO3H，-SO2NH2，-CONH2等例如橙红染料：NNOHSO3H发色团：-N=N-发色体：萘基偶氮苯助色团：-OH，深色作用-SO3H，给予染料水溶性和对蛋白质纤维的亲和力二、醌结构理论染料颜色是由于分子中存在醌结构的缘故三、价键理论原子间键的性质、电子流动性和激化能的关系、分子结构与颜色的关系存在某些规律染料的结构与颜色1、共轭双键数与颜色的关系：一般，在共轭双键体系中，共轭双键越长，π→π*跃迁所需要的能量越低，则选择吸收的光线波长也越长，在同系物中，产生不同程度的深色效应。nλmax颜色1185无色2217无色3258无色4286无色5335淡奶酪黄6364奶酪橙黄7390黄8410黄橙10447橙例如：H-(CH=CH)n-H菁染料(增感染料)随共轭体系的增长，对于光线的增感，也向长波方向移动，而且吸收带的宽度也随之缩小，色泽变得更鲜艳。SNCCH(CH=CH)nC2H5NSCC2H5n增感波长λmax042215882650376248905990在偶氮染料中，单偶氮染料大多数为黄色、红色，少数为紫色、蓝色。双偶氮染料由红至蓝，多偶氮染料的色泽可加深至绿到黑。这与共轭体系的长短也有一定关系。例如N=NOHyellowN=NOHNHCOCH3NaO3SSO3NaredblueN=NOHNH2NaO3SSO3NaN=NNO22、共轭体系内的极性基团对颜色的影响在共轭体系的两端，若存在吸电子基和供电子基，可使分子的极性↑，π电子的离域↑，分子的激化能↓，使吸收光谱向长波方向移动，导致颜色加深。如果共轭体系一端接一个吸电子基，另一端接一个供电子基，则使吸收波长更移向长波方向。3、分子平面性对颜色的影响最大共轭效应只有在分子的整个共轭系统中的原子和原子团处于同一平面上时才显示出来。∵这样整个共轭系统中各π电子云才能得到最大限度的叠合如果分子平面受到不同程度的破坏，则π电子云叠合程度就会↓，π电子离域程度↓使激化能↑，吸收光谱向短波方向移动，产生浅色效应，同时ε也↓。最常见的平面结构被破坏是由分子围绕单键自由旋转而产生的。例如：联苯胺染料中的刚果红NH2redN=NSO3NaN=NNH2SO3NaNH2orangeredN=NSO3Na由于染料分子左右两半，可围绕联苯胺中间单键自由旋转使整个分子的共轭系统不共平面，所以颜色比单偶氮染料深不了多少，虽然二者的共轭双键长度相差一倍。在偶氮染料和蒽醌染料中，若分子内存在体积较大的基团，由于空间障碍，降低π电子的叠合程度，使颜色变浅，产生浅色效应。例如：1,4-二甲苯胺基蒽醌染料OONHNHCH3CH3greenOONHNHCH3CH3宝石绿CH3H3CCH3H3C4、染料内络合物对颜色的影响金属离子和染料形成的内络合物大多数是稳定的五、六元环结构。金属离子一方面以共价键和染料分子结合，一方面又和含有未共用电子对的原子以配价键结合。当染料共轭体系中的原子或原子团与金属离子形成配价键结合时，其电子云分布状态发生变化，影响共轭体系电子云的流动性，从而引起染料颜色的变化。例如：N=OOHNOOHFe3+NOOFeNOOFe橙黄绿色绿色1/31/31/3OOOHOHyellowAl3+OOOOHAlred1/3由于金属离子的缺电子性，C=O、N=O中的O原子具有孤对电子对，它们可以形成配位键，使其吸电子性↑，产生深色效应。染料与金属离子形成内络合物后，一般颜色加深变暗。∴直接染料用铜盐固色剂固色后，颜色变深暗。例如：O2N-O3SN=NOHHOCr3+32O2N-O3SN=NOOCr1/3Cr1/3brownblueblack如果内络合物的形成不影响共轭体系π电子云，则颜色不会发生显著的变化。5、共轭系统“缩短”现象如果在共轭系统中间插入供电子基团，会缩短共轭系统的长度，使吸收波长向短波方向移动，产生浅色效应。例如：MichlerHydrolBlue（米契勒蓝）(H3C)2NN+(CH3)2HCblueλ=603.5nm,(H3C)2NN+(CH3)2CyellowNH2λ=434nm:6.2颜料和染料的基本概述染料：是一种有颜色的有机化合物。采用适当的方法，能使纤维等物质获得鲜明而坚牢的色泽。颜料：是一种有颜色的不溶性的物质。只能通过交粘剂才能使其附着在物体表面，使其着色。染料可溶于水或溶剂，可转变成溶液，或经过处理后成为分散状态而染色。染料与颜料的相同点①具有鲜艳的色泽②具有使用要求的坚牢度③切实可行的方法使物体上色。④使用方便，对人体或环境无危害①染料能溶于水，或者分散于水中，而颜料不溶于水。②染料与被附着物有很强的亲和力，可以牢固结合。而颜料本身与被附着物之间无亲和力，只能借助于其它介质附着于物体表面，一旦失去介质，颜料就脱落。③染料主要用于纤维等的染色，或生物着色等，而颜料主要用于油墨、涂料等。染料与颜料的不同点染料应具备的条件①对可见光中某一部分具有强烈的选择吸收作用，以达到具备鲜艳的色泽。②必须对所染纤维具有相当的亲和力。③具有一定的染色稳定性，色泽耐久而无变化，使用时经水洗、爆晒、摩擦等，没有色调变化或者褪色。④染料必须是可溶性的，或者能够分散在染色介质中。⑤现代社会要求的染料必须是环保的，对人体没有毒害。染料的分类A.应用分类1.酸性染料（包括弱酸性、酸性媒介和酸性络合染料）在酸性或中性条件下使用，主要用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花，也用于皮革、墨水、纸张、化妆品和食品的着色。是染料中品种最多的一类染料。分子中大多数含-SO3H，少数含-COOH阴离子基团，其钠盐易溶于水，发展初期都需要在酸性介质中染色。2.中性染料在弱酸性或中性介质中进行染色，以避免强酸对纤维的损伤，一般染羊毛、锦纶、维纶等。3.活性染料分子中含有能与纤维分子中的羟基、氨基等发生反应的基团。染色时与纤维生成共价键，结合成“染料-纤维”一个整体。与纤维发生反应的基团为活性基团。能染棉和羊毛。分子中不含有离子化基团，属于非离子型染料。在水中溶解度很小，染色时用分散剂使其成为细小低水溶性的胶体分散液进行染色。主要染涤纶和醋酯纤维等合成纤维。4、分散染料5、阳离子染料丙烯腈纤维的专用染料6、直接染料对纤维具有较强的亲和力,能在中性或弱碱性溶液中直接上染。7、冰染染料染色时在冷却条件下进行，属于不溶性偶氮染料。8、还原染料是不溶于水的有色物质，染色时在碱性溶液中还原成可溶性的隐色体钠盐，被纤维吸收，在经空气或氧化剂氧化成原来的不溶性染料而固着在纤维上。9、硫化染料主要用于棉纤维的染色，色光及各项牢度较佳。B.结构分类1、偶氮染料分子中含有偶氮基-N=N-。偶氮染料占所有染料品种的50%±，以黄、橙、红、蓝品种最多。2、蒽醌染料含有蒽醌结构，品种和产量占第二位。NH2OOSO3NaNHNHCOCH3酸性蓝403、芳甲烷染料分子中含有二芳甲烷和三芳甲烷的结构。一个C原子连接三个芳环所形成的共轭体系，在染料品种中占第三位，色泽浓艳。CH3CH2CH2NCNCH2CH3CH2SO3+-酸性绿34、稠环酮类染料含有稠环酮类或其衍生物结构NNOO还原黑2B5、靛族染料分子中含有CC=CCOO结构CNHCOCHNCOCSCOCSCOCH3ClCH3Cl还原蓝L还原桃红R6、硫化染料某些有机化合物与多硫化物或硫磺焙烘或熬煮的产物，具有较复杂的含硫结构，分子具体结构尚不完全清楚。分子中含有SNCSN或硫化染料与还原染料一样不溶于水，染色时在Na2S溶液中被还原成可溶状态，染入纤维后经氧化而形成不溶性状态而固着在纤维上。黑色和蓝色占很大比例。硫化蓝BNSNOSSH2NH3Cx7、酞菁染料分子中含有四氮卟吩的结构，本身无色，借助于助剂溶解后，高温下与重金属盐在纤维上络合成大分子的金属络合物，呈现鲜艳的色泽并具有优良的坚牢度，主要有翠蓝和翠绿两个品种。CuNCCNCCNCCNNNCCNN颜料蓝15（铜酞菁PcCu）8、含有杂环结构的染料a、吖啶染料：黄、橙、红、棕色的碱性染料和溶剂染料碱性橙R(C.I.碱性橙14)HNN(CH3)2+(H3C)2Nb、吖嗪染料：以吩嗪（二氮蒽）结构为基础碱性桃红T(C.I.碱性红2)NNCH3H3CNH2+H2NCl-c、恶嗪染料：以氧氮蒽结构为基础，主要是蓝色、紫色。碱性翠蓝GB(C.I.碱性蓝3)ONN(C2H5)2(C2H5)2NZnCl3-+d、噻嗪染料：以硫氮蒽结构为基础，品种不多，主要是蓝色、绿色碱性染料。碱性湖蓝BB(C.I.碱性蓝9)SNN(CH3)2(H3C)2NZnCl3-e、噻唑染料：以苯并噻唑结构为基础，品种不多，主要是黄色的碱性染料、直接染料或分散染料。例如：分散黄6GSP(C.I.分散黄118)CSNN(CH3)2SH2CH2CNC2H5HCH3CCNCNC染料的命名----三段命名法第一段：冠称，表示染料根据应用方法或性质而分类的名称。有31种。第二段：色称，表示染料色泽的名称，染料的主要应用价值之一。例如：酸性、直接、活性、分散等我国色称一般采用30个名称：红Red、黄Yellow、蓝Blue、绿Green、玫瑰红RoseRed、柠檬黄LemonYellow、孔雀蓝PeacockBlue等第三段：词尾，用拉丁字母表示染料的色光、牢度及其它染色性能。①表示染料的色光、性质等B：蓝光；R：红光；G：绿光；Y：黄光；V：紫光C：不溶性偶氮染料色基的盐酸盐，代表耐氧，棉用BW：棉用(德文Baumwolle)D：代表稍暗。E:表示浓,匀染性好。Ex：Extra，染料浓度高。F：亮；FF：特亮J：代表荧光(法文Jaune)M：混合物；N：新型，色光特殊，标准染法。P：适用于印花；S：标准浓度商品；T：色泽深。W：羊毛用，适合于温染法。X：高浓度②表示染料的浓度和力份（强度）：Con