tryh02-3 (1)

第三节糖的化学性质一、氧化反应单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构，其易氧化程度为醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基Ag+、Cu2+、Br2/H2O可将醛基氧化成羧基CHOCH2OHCOOHCH2OHAg+、Cu2+、Br2/H2O硝基可使醛糖氧化成糖二酸CHOCH2OHCOOHCOOH稀HNO3过碘酸氧化反应：反应特点：1.主要作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。2.反应速度：顺式邻二醇羟基＞反式（中性或弱酸性）；顺式≌反式（弱碱性）。3.对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。4.反应定量进行。5.反应在水溶液或含水溶剂中进行。应用：该反应可用来推测糖的种类、糖的氧环的大小、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。COHHCOHHIO4-CHO＋CHOCOHHCOIO4-CHO＋COOHCOHHCNH2HIO4-CHO＋CHO＋NH3COHHCOHHIO4-CHO＋CHO＋COHHHCOOHCOHHCOOHIO4-CHO＋＋H2OCO2COIO4-COOH＋COCOOH过碘酸氧化反应：CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡萄糖需消耗5分子过碘酸3-+2HCOOH醚键开袭+HCOOH2-HCHO+2HCOOH酯键开裂二、糠醛形成反应单糖浓酸（4~10N）加热—3H2O糠醛衍生物多糖浓酸单糖ORCHO五碳糖R=H糠醛甲基五碳糖R=CH35-甲基糠醛六碳糖R=CH2OH5-羟甲基糠醛六碳糖醛酸R=COOH5-羧基糠醛糠醛衍生物+芳胺或酚类（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）缩合显色样品＋浓硫酸＋α-萘酚棕色环（多糖、低聚糖、单糖、苷）OHOCOR糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物Molish反应紫色环碳苷和糖醛酸与Molish试剂反应往往成阴性。三、羟基反应羟基反应活泼性：半缩醛羟基＞伯醇羟基＞C2羟基OOHOHOH126CHOOHOHOHOHCH2OH（一）醚化反应（甲醚化反应）1.Haworth法样品+Me2SO4+浓NaOH→醇羟基甲基化缺点：欲获得全甲基化产物需反复多次进行。试剂与反应物摩尔比为1:1时可获得糖的甲苷。2.Purdic法样品+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）由于Ag+的存在，该方法不能用于还原糖的甲醚化。3.箱守法（Hakomori）样品+DMSO+NaH+MeI→全甲基化该方法是最常用的甲醚化方法。（二）酰化反应糖及苷＋醋酐＋吡啶（氯化锌或醋酸钠）→全乙酰化物室温下放置即可获得全乙酰化产物通常C3羟基最难酰化该反应主要用于糖和苷的分离、鉴定与合成。（三）缩醛和缩酮化反应醛或酮在矿酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等脱水剂的作用下易与1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。醛易与1,3-二醇羟基生成六元环状物，酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。丙酮与邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物。OOOCOOH2OHOHHOHHOOHCH2OH丙酮H2SO4苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物。OOCH3OOHC6H5CH3HOHHOOHCH2OH苯甲醛H2SO4（四）硼酸的络合反应糖及其它许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸（钼酸、铜氨、碱土金属等）生成络合物，可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。应用：络合产物具有酸性，可采用中和滴定的方法进行含量测定。络合产物可用离子交换法进行分离。络合产物可用电泳进行分离和鉴定。可用掺有硼砂的硅胶进行层析。