SCOT法尾气处理工艺技术进展

SCOT法尾气处理工艺技术进展陈赓良(西南油气田分公司天然气研究院，四川庐州646002)摘要SCOT法工艺的主要缺点是装置投资、操作成本和能量消耗均相当高。鉴此，近年来SCOT法工艺的技术进步，总体上围绕2个相互关联的目标:即在提高硫磺回收率的同时节能降耗。分别从改进流程设计、操作条件、设备与仪表、溶剂与催化剂等途径，评述了SCOT法工艺的技术进步及其应用情况。关键词:天然气炼厂气硫回收尾气脱硫1、发展概况随着世界各国保护大气环境的标准日益严格，对硫磺回收装置的硫磺回收率要求愈来愈高。我国于1997年1月1日开始实施的强制性标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，不仅规定了尾气中SO:的最高允许排放速率，也规定了最高允许排放浓度，即对现有污染源和新污染源最高允许排放质量浓度分别为1200mg/m3和960mg/m3。对目前国内天然气净化厂和炼油厂中的硫磺回收装置而言，使用SCOT法尾气处理工艺可以达到标准规定的排放要求，且经济性好。自1973年第一套SCOT装置投产以来，还原吸收法尾气处理工艺一直受到广泛重视，现已建设了近200套工业装置，与之配套的克劳斯法硫磺回收装置的规模从3t/d扩大到4000t/d，成为处理硫磺回收装置尾气最重要的工艺方法。此工艺在30年间虽有多方面的改进，但其基本流程并无多大变化(见图1)，其特点可大致归纳如下:（1）、在硫磺回收界区的下游，由尾气再热、加氢还原、还原气急冷和选吸脱硫等4个工序组成一个相对独立的工艺界区，上游装置任何条件波动几乎对下游装置的操作无影响。因此，当硫磺回收装置尾气的组成、流量以及温度、压力等状态参数强烈波动时，尾气处理装置仍能保持平稳运转，通常操作弹性范围为2500^-100000%（2）、装置的硫负荷能力很高，即使上游装置的硫磺回收率仅为90%左右，仍不会影响处理后尾气中的HZS净化度，故上游装置一般只设置2个转化器，也可不使用价格昂贵的有机硫水解催化剂。(3)、加氢还原工序的效率高，除SO:外，尾气中的所有有机硫化合物(COS,CSZ、各种硫醇等)以及元素硫均可被还原为HZS而返回硫磺回收装置，从而使装置的总硫磺回收率达到99.8%以上。成本和能量消耗都相当高。按2002年7月荷兰壳牌公司提供的数据，一套与240t/d两级转化的克劳斯装置配套的SCOT装置，其投资约1200万欧元;界区内电耗为360kW，在线燃烧炉燃料消耗为165kg/h，重沸器低压蒸汽消耗为8500kg/h。若欲在标准型的基础上进一步提高硫磺回收率，则能耗还会增加。鉴此，近年来SCOT法工艺的技术进步，总体上围绕2个相互关联的目标:即在提高硫磺回收率的同时节能降耗。据此目标，20世纪90年代后涌现出很多新工艺，如超级SCOT、低硫SCOT、低温SCOT、联合再生、串级吸收等等，以及意大利Nigi公司的HCR工艺和KTI公司的RAR工艺。这些新工艺分别通过改进流程设计、操作条件、设备与仪表、溶剂和催化剂等途径来实现上述目标(见表1)。本文将重点从尾气再热方案、提高硫磺回收率、降低投资与能耗等几个方面进行讨论。2、硫磺回收尾气的再热方案在标准型SCOT工艺的流程设计上，在线燃烧炉是一个非常重要的设备，它具有2个功能:一方面使过程气升温到加氢还原所需的温度，另一方面通过亚当量燃烧提供加氢还原所需的还原性气体(HZ-}CO。长期积累的工业经验表明，选择再热方案时，应充分考虑以下几个因素:（1）、对通常无氢气来源的天然气净化厂，使用在线燃烧炉可以认为是最佳的选择。天然气中一般不含氢，硫磺回收装置燃烧炉中按反应条件不同，可能生成0.100^'3.0%的氢m，而炉内可能生成的COS和CSZ量则随原料组成和操作条件会有很大变化，尚不能以数学模型精确估计。因此，至少目前我国已投产的SCOT装置上(包括炼油厂的SCOT装置)尚未发现有自身能达到氢平衡的情况。(2)新建的利比亚Mellitah天然气厂的SCOT装置采用Nigi公司开发的HCR工艺，未设置在线燃烧炉。由于该厂的硫磺回收装置是处理HZS体积分数仅9%的贫酸气(经提浓后也仅约3000)，故硫磺回收装置上设有燃料气辅助燃烧设施(两段燃烧)，通过合理的设计，后者可替代在线燃烧炉。(3)通过降低配人硫磺回收装置燃烧炉的空气量来提高过程气中HZS与SO。的体积比(达到4以上)来达到装置自身氢平衡。此方法由于调节幅度不可能很大，仅在特定场合才有可能实现。因为对直流法装置而言，占总量70%以上的硫在燃烧炉内生成，空气量不足将导致燃烧炉温度和炉内转化率急剧下降，若炉温低于1000℃时将产生一系列操作问题。同时，SCOT装置一般要求上游装置的硫回收率不低于90000(4)即使装置自身达到了氢平衡，尾气再热方案也需仔细斟酌。利用在线燃烧炉的烟气对回收装置尾气进行高温热掺合是最有效的方式，对大型装置尤其合适。电加热对尾气处理量小于4000m3/h(硫磺产量小于30t/d)的装置已有工业应用的实例，但在操作控制和节能降耗方面并无优势。SCOT装置尾气灼烧炉烟气换热方案本身是合理的，但换热设备材质要求较严格。在标准型SCOT工艺中这部分热量是由蒸汽过热器来回收，这样就不存在腐蚀问题。至于是否使用热油加热系统或中压蒸汽之类的方案，应视具体工艺要求而灵活处理。（5）、从国内外的操作经验看，在线燃烧炉运转稳定且灵活。尤其是以天然气为燃料时，在配人空气的摩尔分数低至73%时仍能稳定运转，基本不存在生成烟臭的问题;以炼厂气作燃料时，由于其中Cz十的含量较高，配人空气的摩尔分数不宜低于85%}Z}。当炼厂气的组成波动较大时，须增设燃料气密度仪，或考虑外供氢气，否则会因烃类燃烧不完全而产生析碳，引起催化剂活性降低，增加系统压降。3、进一步提高硫磺回收率的措施提高硫磺回收率实质上是改善SCOT脱硫装置选择性脱除HZS的效率，但由于装置在常压下操作，尾气中HLS分压很低，改善选吸效率要比高压装置更困难。根据国内外的技术开发和工业实践经验，采取以下3方面的措施是有效的，若想达到99.9%或更高的硫磺回收率，往往必须采取综合措施。(1)改进SCOT工艺的脱硫溶剂是提高选吸脱硫效率的有效途径之一，早期的SCOT工艺是用质量分数30%左右的二异丙醇胺(DIPA)水溶液脱硫，按不同的操作条件，处理后尾气中的总硫体积分数为200^300}cL/L，硫磺回收率的保证值为99.8%020世纪80年代以后，大多数装置都改用甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液脱硫，由于MDEA良好的选择性吸收性能，大大提高了再生酸性气中的HZS含量，尾气中的总硫体积分数可降到100^}200}.L/L，硫磺回收率接近99.9000如果采用加有助剂的MDEA溶剂，即所谓的配方型溶剂(formulatedsolvent)则可使尾气中的总硫体积分数降低到500uL/L，此时，相应的硫磺回收率在99.95%左右。使用配方型溶剂的另一个好处是节能。西南油气田分公司天然气研究院(RINGT)与齐鲁石化公司胜利炼油厂合作，在其第1套硫磺回收SCOT法尾气处理装置上(处理能力为4000m3/h)进行过MDEA水溶液与RINGT开发的CT8-5配方型溶剂的对比试验[3]，结果见表2。从表2可见，CT8-5配方型溶剂对CO2的共吸收率可降到2000以下，再生酸性气中HZS体积分数由52.1%提高到63.2%，溶液循环量下降了22%。(2)除脱硫溶剂外，通过改进工艺参数来优化操作也颇为重要。例如，超级SCOT工艺就是通过改善贫液再生质量和降低贫液人塔温度的途径而有效地提高了硫磺回收率。实现前者的措施是富液分成两段再生，只将一小部分第一再生段所得的半贫液，在第二再生段中以较高的蒸汽/溶液比再生为HZS含量极低的所谓“超贫液”(见图2),超贫液从脱硫吸收塔顶部人塔以保证很高的脱硫效率。在合适的工艺条件下，净化尾气中的HZS体积分数可降低到10uL/L以下。降低贫液入塔温度也是提高脱硫效率的重要措施。在典型的操作条件下，贫液温度降低值与净化尾气中HZS体积分数的下降值大致存在如表3所示的对应关系[4]。4降低投资与能耗的途径4.1吸收与再生方式的改进联合再生是指SCOT装置的脱硫装置与上游原料气脱硫单元共用一个再生系统，这样的流程安排可使SCOT装置的投资降低约30%;串级吸收是指将SCOT装置的脱硫富液(其酸性气负荷通常较低)作为半贫液送入原料气脱硫单元的吸收塔中部，进行两段吸收以提高其酸性气负荷，这样不仅节省了投资也可减少再生蒸汽用量。从工艺原理分析，上述两种流程安排均非常合理，但目前在工业上应用并不普遍。联合再生虽有少数实例，但也仅限于小型装置;串级吸收则迄今未见工业应用的报道。原因在于作上述流程安排时，必须综合分析下列因素及其相互影响而产生的后果:(1)上游与下游的脱硫装置必须使用同一种溶剂。近年来盛行配方型脱硫溶剂，一般上游装置要求在较高的硫负荷下选吸，可采用混合胺配方(如RINGT开发的CT8-9);而下游装置对HZS净化度要求不很高，且在低硫负荷下选吸，常用加强选吸型配方(如RINGT开发的CT8-5)。这两种溶剂配方完全不同，绝对不能混合。(2)在使用同样溶剂的条件下，还要求上、下游脱硫装置的设计操作参数能适应同样的溶液浓度和贫液质量，这也是颇难达到的设计要求。以使用MDEA水溶液为例，通常上游装置采用质量分数40%以上的溶液，而下游装置则在30%以下。上游装置要求贫液中HZS含量极低，此类贫液用于下游装置，脱硫效果虽好，但蒸汽消耗则大大增加(相对于分别设置再生系统的情况)。(3)在串级吸收的工况下，还必须增设1台高压泵(及其配套设施)，不仅增加投资，也会带来一定的操作问题。由以上分析可以看出，此类流程安排的致命弱点在于破坏了SCOT装置的相对独立性，不仅增加操作控制的复杂性，也会由于上、下游再生条件不匹配而增加能耗。4.2降低加氮还原温度在标准型的SCOT工艺中，进入加氢还原反应器的尾气必须升温到280^-3000C，否则钻/钥型催化剂不能充分发挥作用而导致加氢后尾气中SO:含量急剧上升。荷兰壳牌公司最近开发的新型低温加氢催化剂，可在达到同样SO:加氢效率的前提下，将尾气的人口温度降低到200--2200C,并已成功用于一套炼油厂SCOT装置上，而且此催化剂堆密度只有“4kg/m3，可进一步降低操作成本}z)。此种新型催化剂的开发成功，不仅可使在线燃烧炉的燃料消耗有较大幅度的下降，也使利用5MPa左右的饱和蒸汽作为再热能源成为可能，从而可优化小型SCOT装置的工艺流程，节省设备投资。但由于反应温度的降低也影响了COS和CS:的反应速率，在两者浓度较高的情况下可能会导致净化尾气中总硫含量超标。故目前此催化剂尚不适用于有机硫化合物浓度较高的克劳斯尾气，或者需在上游装置中使用特殊的有机硫水解催化剂。低温加氢催化剂的另一个缺点是价格较贵，约1.6万欧元/to4.3塔型选择SCOT装置是操作压力甚低的克劳斯装置的后续装置，故降低设备的阻力降颇为重要。标准型SCOT工艺的急冷塔和吸收塔大多采用板式塔，两者的总阻力降约为20kPa，因而进入界区的过程气压力(表压)应在30kPa以上，否则就要增加设备和能耗。近年来结构型填料塔的应用日益普遍}s}，且也已有应用于SCOT工艺的经验。在同样的操作条件下，以结构型填料塔取代板式塔后，急冷塔与吸收塔的总阻力降(表压)可降低到约5kPa，对采用在线燃烧炉的SCOT装置总阻力降大致为6^}10kPa。与此同时，装置的操作弹性也可得到改善:对应于操作弹性为3000^-40%的板式塔，改为结构型填料塔后，由于流体力学条件的改善，操作弹性可降到设计负荷的15%左右。SCOT装置的总阻力降减小的另一个好处是，向在线燃烧炉供应空气的鼓风机出口压力也可从80kPa降到约65kPa，从而进一步降低能耗。5结语(1)SCOT工艺是当前处理克劳斯硫磺回收装置尾气最有效的方法之一。在我国，随着《大气污染物综合排放的标准》的实施，它将以更快的速率推广。但此工艺存在设备投资和操作成本均较高的缺点，故20世纪90年