06讲 03章-1.6

3.1.6结晶行为与结晶动力学1.分子结构与结晶能力规整性主链结构的对称性空间立构规整性线形、支化与交联聚共合聚物物晶中型组相元似链的对称性和规整性●并非所有的高分子都有结晶能力；●决定高分子结晶能力的关键因素是分子链结构的规整性。氢键作用例1：聚乙烯、聚四氟乙烯：高度对称，结晶能力极强。－CH2－CH2－；－CF2－CF2－例2：聚丙烯、聚丁烯-1、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等结构单元中有不对称碳原子；全同立构、间同立构有结晶能力；无规立构无结晶能力。－CH2－CHR－例3：聚1,4-丁二烯、聚1,4-异戊二烯、聚氯丁二烯等主链上有双键；全反式、全顺式有结晶能力，无规几何异构无结晶能力。－CH2－CH＝CH－CH2－;－CH2－CR＝CH－CH2－例4：线形聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用，有结晶能力。例5：尼龙类，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用，有结晶能力。例6：无规立构聚乙烯醇、无规立构聚氯乙烯、无规立构聚三氟氯乙烯，分子间有相互作用，有微弱结晶能力。例7：线形聚乙烯（高密度聚乙烯）、支化聚乙烯（低密度聚乙烯），随支化度提高，结晶能力下降。例8：线形聚乙烯、交联聚乙烯，随交联密度提高，结晶能力下降。例9：天然橡胶（聚1,4顺式异戊二烯）、顺丁橡胶（聚1,4顺式丁二烯）随硫化程度提高，结晶能力下降。例10：已固化的酚醛塑料、环氧塑料、聚酯塑料等交联密度很高，失去结晶能力。例11：乙烯与丙烯的无规共聚物，乙烯为主时，丙烯作为缺陷存在于聚乙烯晶体中。乙烯与丙烯组成相当时，结晶能力大大减弱。例12：-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)2-C6H4-O-CH2–CO-和-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)-C6H4-O-(CH2)3-CO-的无规共聚物，在任何配比下都有结晶能力，因而各组元均聚物都具有结晶能力，因为两种结晶类型相同。2高分子的结晶过程与结晶速率：成核(临界初级核尺寸：10nm3)1)结晶过程生长2)球晶生长过程(TheMechanismofSpheruliteFormation)：每个球晶生长到与其它球晶相遇时为止；体系中晶核越多，球晶越小。研究球晶的方法:偏光显微镜:研究尺度在5m以上扫描电镜:很高的放大倍数和分辨能力小角激光光散色法(SALS):研究尺度在几百nm--几十m小角激光散射典型花样:球晶的Hv图拉伸取向PP的Hv图检偏振片的偏振面和入射光的偏振面垂直时,得到四叶瓣Hv散射图形;检偏振片的偏振面和入射光的偏振面平行时,得到Vv小角散射图形.负球晶的Vv图正球晶的Vv图片晶无规聚集的Hv图3.结晶动力学VVVVot0.00.20.40.60.81.0t21t●有结晶能力的高聚物必须在合适的条件下才能结晶。A.结晶速度的测定方法(1)膨胀计法、光学退(解)偏振光法和DSC法光学解偏振光法00IIIIXttHHXttDSC法t1/2tII0放放t0tt(2)偏光显微镜法与小角激光光散射法：测定球晶径向增长速率020406080100300400500600700800球晶半径放m时间放minmin/mB.阿芙拉密(Avrami)方程nktoteVVVV0.00.20.40.60.81.0t其中，V为体积，t为等温结晶时间，足标0，和t分别表示结晶过程的起始、终止和t时刻；k为结晶速率常数；n为Avrami指数，是与成核机理和晶体生长方式有关的参数。Avrami指数与成核机理与晶体生长机理的关系成核机理生长方式均相成核异相成核三维生长（球状晶体）二维生长（片状晶体）一维生长（针状晶体）n=3+1=4n=2+1=3n=1+1=2n=3+0=3n=2+0=2n=1+0=1聚合物n聚合物n聚乙烯等规聚丙烯PET1-43-42-4尼龙6尼龙82-65-6一些聚合物的Avrami指数nktoteVVVV如何确定k和n？尼龙1010等温结晶的lg(-ln)-lgt曲线lg(-ln)=lgk+nlgt作lg(-ln)对lgt曲线，从斜率可得到n，从截距可得到k。ntk212lnktn2ln21nktoteVVVV0.00.20.40.60.81.0tnt21k与t½之间的关系:当=1/2时，有或4.温度对结晶过程的影响--结晶速率；球晶大小;晶片厚度●结晶的温度范围：Tg—Tmi)结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率结晶速度I区：Tm以下约10～30℃；成核速率极低，结晶速率很低。II区：I区下限温度以下30～60℃,随温度下降，结晶速率迅速提高，控制因素是成核速率。III区：最大结晶速率区。IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率。例1天然橡胶例2：聚己二酸乙二醇酯例3：全同立构聚苯乙烯等7种高聚物时间(min)几种结晶高聚物的有关数据高聚物TmTmax,KTmax/Tm℃K高密度聚乙烯全同立构聚丙烯等规聚苯乙烯聚甲醛全同立构聚丁烯-1天然橡胶尼龙6尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯141.418324018314230229267270414.4456513456415303502540543---348449358---248413420459---0.770.870.78---0.830.8250.780.825Tmax(0.80~0.85)Tm(K)以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式RTFRTFGTGDo#*expexp1*TgTFD其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项。F#是形成稳定晶核所需的活化能：nmTTF#n=1～2*DF是链扩散进入结晶界面所需的活化能：结晶温度：最大结晶温度：Tg—Tm之间Tmax(0.80~0.85)Tm(K)ii)球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄。熔体淬冷至室温全同立构聚丙烯先后以两种不同的降温速率得到的球晶形貌熔体缓慢冷却至室温全同立构聚丁烯-1的球晶尺寸304050607012.012.513.013.514.014.5长周期，nm结晶温度，oCX射线小角衍射退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加801001201404006008001000拉伸模量，MPa退火温度，oC801001201400.9680.9700.9720.9740.9760.978密度，g/cm35其它因素的影响1)应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。Gm=Hm-TSm结晶过程中，Hm0；Sm0，-TSm0.为了有利于结晶，Gm0，第二项越小越好：T，Sm。例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很易结晶。全同立构聚丁烯-1注射成型哑铃状试样及其内部形态皮层芯层Z-X平面的正交POM照片扫描电镜照片2)杂质：有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶。成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸；减小结晶温度的影响。成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响成核剂成核剂含量，%在200℃结晶时的t1/2(min)球晶直径（m）130℃结晶5℃结晶------2050~6015~20尼龙660.211010~154~55~104~5聚对苯二甲酸乙二醇酯0.216.510~154~55~104~5磷酸铅0.0515.510~154~58~104~53)溶剂水：对尼龙结晶有促进作用。有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度有机溶剂溶胀度(%)结晶度(%)有机溶剂溶胀度(%)结晶度(%)己烷04.2苯18.845.8乙醇04.2甲苯14.738.1正丁醇04.2丙酮20.045.8四氯化碳04.2苯甲醇22.350.84)分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等。高聚物t1/2,s高聚物t1/2,s尼龙66尼龙6等规聚丙烯0.425.01.25聚对苯二甲酸乙二酯等规聚苯乙烯天然橡胶421855000分子链结构对称性越好，分子链较柔顺从而具有较好的活动能力，缺陷越少，则结晶速率越高。几种高聚物在Tmax下的半结晶期分子量：-4004080120160020406080100143000560003700015800100008700球晶径向生长速率，m结晶温度放oCwM21lgWMKG3.1.7熔融热力学1.结晶高聚物的熔融过程和熔点熔限TV(Cp)TV(Cp)mTmT理想晶体结晶高聚物例线形聚乙烯a熔体快速冷却结晶试样；b130℃恒温结晶40天后缓慢冷却结晶试样ab137.5℃LanritzenHoffman提出熔点与晶片厚度间存在下述关系hlTTelmm210,其中，Tm,l，Tm0分别为晶片厚度为l和时的熔点；e为单位面积表面的表面能;h为单位体积结晶高聚物的熔融热;l为晶片厚度表3-7聚乙烯的晶片厚度与熔点晶片厚度，nm熔点，℃28.2131.529.2131.930.9132.232.3132.733.9134.134.5133.735.1134.436.5134.339.8135.544.3136.548.3136.7用外推法求聚乙烯的平衡熔点0.000.010.020.030.041301401501/l(mm-1)Tm0Tm(oC)145℃304050607012.012.513.013.514.014.5长周期，nm结晶温度，oC橡胶的结晶温度与熔融温度的关系聚4-甲基戊烯-1/甲苯(0.1%)溶液结晶时，结晶温度对晶体长周期的影响－105110115120125130135140145吸热温度，oC全同立构聚丁烯-1注塑制品皮层的双熔融峰测定Tm的方法：1.DSC法：2.膨胀计法：3.正交偏光显微镜：4.X射线衍射、红外光谱等2.影响Tm的因素mmmmmmSHTTSTHG00Tm是结晶性塑料的使用温度上限，熔体加工温度的下限。熔点的热力学定义Hm越大，Sm越小，则越高。0mT分子间作用能越大，则Hm越大；分子链越刚，则Sm越小。A.链结构1)分子间的相互作用力在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间能形成氢键时，Hm大，Tm高。例如，在主链上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺键酰亚胺键氨基甲酸酯键脲键或引入下列侧基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羟基胺基腈基硝基三氟甲基例1：高聚物熔点，℃聚乙烯137℃全同立构聚丙烯176℃间同立构聚氯乙烯227℃间同立构聚丙烯腈317℃0246810121450100150200250300，，，，，，w，，，，，，熔点，oC极性基团间的碳原子数例2:(a)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数(c)与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数(d)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数(a)(b)(c)(d)2)高分子链的刚性分子链刚性大，则Sm小，Tm高。主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点。例1：尼龙66265℃聚对苯二甲酰对苯二胺430℃例2：等规聚丙烯176℃等规聚苯乙烯270℃3)分子链的对称性与规整性对称性高，则分子排列紧密，则Sm小，Tm高。例1：聚邻苯二甲酸乙二醇酯110℃聚间苯二甲酸乙二醇酯240℃聚对苯二甲酸乙二醇酯267℃例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶)74℃顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)28℃B.影响熔点的其它因素AummXHRTTln1101)稀释效应其中，Tm0为纯高聚物的熔点，Tm为含杂质高聚物的熔点，Hu为摩尔熔融热，XB为杂质的摩尔分数；XA为结晶组分的摩尔分数当杂质含量较