第二章-煤炭气化原理(new)

2020/2/28《煤炭气化工艺》第二章煤炭气化原理一煤气化的主要化学反应二煤炭气化热力学三煤炭气化动力学五煤炭气化评价指标四煤炭气化方法分类2020/2/28《煤炭气化工艺》1.气化护内煤炭经历的过程有哪些?有哪些基本反应?在气化炉内，煤炭一般先后经历干燥、干馏、气化和燃烧几个过程，不过因气化炉类型、操作温度和压力不同，这几个过程进行的速率和程度不同，有时交叉进行。(l)干燥干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过程，原料煤加入气化炉后，由于煤与热气流或炽热的半焦之间发生热交换，使煤中的水分蒸发变成蒸汽进入气相。一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》(2)干馏干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度进一步提高，挥发物从煤中逸出。脱除挥发分一般也称作煤的热分解反应，它是所有气化工艺共同的基本反应之一。一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》说明：在块状或大颗粒状煤存在的固定床气化过程中，热解温度较低，通常在700℃以下。在粉煤气化(沸腾床和气流床)工艺中，煤炭中水分的蒸发、煤热解以及煤粒与气化剂之间的化学反应几乎是同时并存，且在短暂的时间内完成。一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》(3)气化过程基本反应经干馏后得到的半焦与气流中的H2O,CO2,H2等反应，生成可燃性气体等产物，主要反应有以下一些①碳与水蒸气的反应在一定温度下，碳与水蒸气之间发生下列非均相反应:这是制造水煤气的主要反应，有时也称水蒸气分解反应，前一反应也称为水煤气反应，这两个反应均是吸热反应。一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》(3)气化过程基本反应②碳与二氧化碳的反应在气化阶段进行的第二个重要非均相反应为发生炉煤气反应，即碳与二氧化碳的反应:这是非常强烈的吸热反应，必须在高温条件下才能进行。一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》(3)气化过程基本反应④变换反应该反应称为一氧化碳变换反应，或称水煤气平衡反应。它是均相反应，由气化阶段生成的CO与水蒸气之间的反应。为了制取H2，需要利用这一反应。由于该反应易于达到平衡，通常在气化炉煤气出口温度条件下，反应基本达到平衡，从而该反应决定了出口煤气的组成。一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》(4)燃烧经气化后残留的半焦与气化剂中的氧进行燃烧。由于上述碳与水蒸气、二氧化碳之间的反应都是强烈的吸热反应，因此气化炉内要保持高温才能维持吸热反应的进行。为了提供必要的热量，通常采用部分煤燃烧的方法提供，非均相反应如下:式中，是统计常数，取决于燃烧产物中CO和CO2之比例，其范围在1－2之间。一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》(5)煤中硫、氮的反应除了以上主要反应外，气化过程同时还有S、N等杂原子发生的反应，其产物会引起腐蚀和污染环境，因此必须通过净化工艺将其脱除。主要反应如下:一、气化过程主要化学反应2020/2/28《煤炭气化工艺》气化过程主要化学反应2、煤炭气化反应的类型煤炭气化过程的反应可分成两种类型。1）非均相气体－固体反应，气相可以是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物，固相是指煤中的碳。虽然煤具有很复杂的分子结构，和碳原子相连接着的还有氢、氧等其它元素，但因为气化反应往往发生在煤裂解之后，故只考虑煤中主要元素碳是合理的。2)均相的气相反应，反应物可能是气化剂，也可能是反应产物。2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学1.研究气化过程热力学的目的是什么?气化过程热力学主要研究气化过程反应进行的方向和限度，以解决在某一条件下气化反应的可能性问题。它只研究反应过程的始态和终态，不考虑由始态到达终态的途径，也不涉及气化反应的机理和反应速度。2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学上式表明，反应焓在恒压下对温度T的导数在数值上等于产物与反应物恒压热容之差。若知道CP随T的变化关系，就可以通过积分求解1－212020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学A，图解法B，2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学利用式(1-22)，只要知道一个温度下的反应焓，就可求得其他任何温度下的反应焓。在应用克希霍夫公式积分时，要注意在积分的温度范围内不能有相变化。有相变怎么办？2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学3.气化反应平衡常数的概念及表达方式是什么?严格地讲，许多气化反应都不是不可逆反应，而是可逆反应。在这些可逆反应中，反应不可能全部达到完全平衡。在一般工业气化操作条件下，除了水煤气变换反应外，其它的气化反应很难达到平衡状态，有的甚至离平衡状态还相当远。但是，研究其平衡状态，可掌握反应进行的方向和限度，并且通过对反应条件的控制，使反应朝着需要的方向进行，并从理论上预示产物所能达到的最大限度和反应物所必需的消耗量。2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学2020/2/28《煤炭气化工艺》二、气化过程热力学2020/2/28《煤炭气化工艺》注意：KP的常数性质仅适用于理想气体的化学反应。KP的大小决定于反应的本性和温度，与总压以及各物质的平衡分压无关。KP的数值与反应方程式的写法有关;P18某些情况下KP的数值还与所用压强的单位有关。P18二、气化过程热力学2020/2/28《煤炭气化工艺》温度对化学平衡的影响42020/2/28《煤炭气化工艺》温度对化学平衡的影响2020/2/28《煤炭气化工艺》4、温度对化学平衡的影响2020/2/28《煤炭气化工艺》4、温度对化学平衡的影响在文献中一般只能查到各种化合物在298K时的标准生成自由焓、标准生成焓和标准熵，因此只能根据这些数据算出在298K时的化学平衡常数的值。但在实际问题中化学反应往往都不是在这个温度下发生的，所以需要讨论温度对平衡常数的影响。温度对平衡常数影响的公式为范特霍夫微分式2020/2/28《煤炭气化工艺》4、温度对化学平衡的影响按照式1－22（P16）进行积分，可得：2020/2/28《煤炭气化工艺》举例对于气化反应式两反应过程均为吸热反应。在这两个反应进行过程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温度对制气的主反应有利。molKJHCOOHC/0.13522molKJCOCOC/3.173222020/2/28《煤炭气化工艺》举例可以看到,随着温度变化，其还原产物CO的组成随着温度升高而增加；温度越高，一氧化碳平衡浓度越高。当温度升高到1000℃时，CO的平衡组成为99.1%。在前面提到的其它可逆反应中，有很多是放热反应，温度过高对反应不利。2020/2/28《煤炭气化工艺》举例在此反应中，如有1%CO转化为甲烷，则气体的绝热温升为60~70℃。在合成气中CO的组成大约为30%左右，因此，反应过程中必须将反应热及时移走，使得反应在一定的温度范围内进行，以确保不发生由于温度过高而引起催化剂烧结的现象发生。2020/2/28《煤炭气化工艺》5、压力的影响压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。升高压力平衡向气体体积减小的方向进行；反之，降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。在煤炭气化的一次反应中，所有反应均为增大体积的反应，故增加压力，不利于反应进行。npbBaAdDcCxpKxxxxK12020/2/28《煤炭气化工艺》粗煤气组成与气化压力的关系在下列反应中：反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使平衡向左移动，因此上述反应适宜在减压下进行。2020/2/28《煤炭气化工艺》粗煤气组成与气化压力的关系在气化炉内，在H2气氛中，CH4产率随压力提高迅速增加，发生反应为：上述反应均为缩小体积的反应，加压有利于CH4生成，而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为吸热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。也就是说，随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少。2020/2/28《煤炭气化工艺》粗煤气组成与气化压力的关系2020/2/28《煤炭气化工艺》若气化炉截面积相同，常压和加压气化炉的煤气产量分别为V1‘和V2’（标准态），则两者在炉内的速度之比加压气化炉与常压气化炉生产能力（扩展）在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数量相等，则出炉煤气动压头相等，以w表示煤气的实际流速，则气化炉生产能力比较时有如下关系式：211221212112222211ppwwpp所以因2020/2/28《煤炭气化工艺》对于常压气化炉，p1通常略高于大气压，当pl=0.1MPa，p2=2.5MPa，常压、加压炉的气化温度之比T1／T2=1.1～l.25，则由此式可得：V2/Vl=5.5～6.25加压气化炉与常压气化炉生产能力1221'1'2211212121212PPTTVVppTpVTpVVVww2020/2/28《煤炭气化工艺》高压气化时的平衡常数在高压情况下，实际气体的性质与理想气体有很大的差别。因此，适用于低压气体反应的平衡常数KP的表达式就不再适用于高压气体。为此引入逸度2020/2/28《煤炭气化工艺》高压气化时的平衡常数在2020/2/28《煤炭气化工艺》高压气化时的平衡常数气体逸度系数的计算可采用对比状态法，即不同气体在相同的对比压力PR及对比温度TR下有大致相同的逸度系数。因此，可根据气体的对比压力PR和对比温度TR，由普遍化逸度系数图查得气体逸度系数。如何求算高压下的KP值？KKKKRTGpffln2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡（1）O.Boudouard研究结果4.2121000lnTkP2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡（2）碳与水蒸气的反应2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡强吸热反应，平衡常数？温度提高对两反应平衡常数的影响程度不同，原因？2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡（3）变换反应在煤气炉出口通常可以达到平衡2020/2/28《煤炭气化工艺》6、主要气化反应的化学平衡（3）碳的加氢反应提高压力或温度，平衡？生产合成气或燃料气时采用的条件其它甲烷化反应P30催化剂2020/2/28《煤炭气化工艺》7、煤气组成的热力学计算方法理论煤气平衡组成的计算简述进行煤气平衡组成计算时，需要建立一方程组，其中方程个数与需要求取的未知数相等。由于涉及反应很多，只能选择对生成煤气组成起决定性作用的反应方程式，当然对于不同的气化方式其选择也是不同的。把主要的反应方程平衡关系式连同物料平衡和热量平衡方程式组成联立方程组，然后求解。2020/2/28《煤炭气化工艺》第三节气化反应动力学基础煤或煤焦的气化反应属于气---固非催化反应研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是1,讨论气化反应进行的速率确定反应速率以及温度、压力、物质的量浓度、煤或煤焦中矿物质等各种因素对反应速率的影响，从而可求得最适宜的反应条件，使反应按人们所希望的速率进行。2,反应机理确定反应途径，提示反应本质，以对过程进行调节和控制2020/2/28《煤炭气化工艺》1非均相气化反应机理气固颗粒发生反应的步骤①反应气体从气相扩散到固体炭表面（外扩散）②反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面（内扩散）③反应气体分子吸附在固体表面上形成中间络合物;④吸附的中间络合物之间或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应，这称为表面反应步骤;⑤吸附态的产物从固体表面脱附;⑥产物分子通过固体的内部