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1硅片的清洗与制绒电池技术部2008年12月2硅片的化学清洗由硅棒、硅锭或硅带所切割的硅片,表面可能沾污的杂质可归纳为三类：①油脂、松香、蜡、聚乙二醇等有机物；②金属、金属离子及一些无机化合物；③尘埃及其他颗粒（硅，碳化硅）等。硅片表面沾污的杂质3硅片的化学清洗颗粒沾污：运用物理方法，可采取机械擦洗或超声波清洗技术来去除。超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗硅片产生损伤。超声清洗4硅片的化学清洗硅片化学清洗的主要目的是针对上述可能存在的硅片表面杂质进行去除。常用的化学清洗剂有高纯水、有机溶剂（如甲苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯化碳等）、浓酸、强碱以及高纯中性洗涤剂等。常用的化学清洗剂5硅片的化学清洗（1）硫酸热的浓硫酸对有机物有强烈的脱水炭化作用，采用浓硫酸能有效去除硅片表面有机物；（2）王水王水具有极强的氧化性、腐蚀性和强酸性，在清洗中主要利用王水的强氧化性；王水能溶解金等不活泼金属是由于王水溶液中生成了氧化能力很强的初生态氯[Cl]和氯化亚硝酰；HNO3+HCl=NOCl+2[Cl]+2H2O几种常用化学清洗剂的去污作用6硅片化学清洗（3）RCA洗液（碱性和酸性过氧化氢溶液）RCAⅠ号（碱性过氧化氢溶液），配比如下（体积比）：DIH2O：H2O2:NH4OH=5:1:1-5:2:1RCAⅡ号（酸性过氧化氢溶液），配比如下（体积比）：DIH2O：H2O2:HCl=6:1:1-8:2:1RCA洗液使用方法：75－85oC，清洗时间10－20分钟，清洗顺序为先Ⅰ号后Ⅱ号。7硅片化学清洗IC行业硅片常规RCA清洗H2SO4/H2O2DIWaterRisingHF/DHFDIWaterRisingRCAⅠDIWaterRisingRCAⅡDIWaterRisingDry8硅片化学清洗作用：硫酸、过氧化氢溶液通过氧化作用对有机薄膜进行分解，从而完成有机物去除。清洗过程，金属杂质不能去除，继续残留在硅片表面或进入氧化层。溶液配比：H2SO4（98％）：H2O2(30%)=2:1-4:1。清洗方法：将溶液温度加热到100oC以上（130oC），将硅片置于溶液中，浸泡10－15分钟，浸泡后的硅片先用大量去离子冲洗，随后采用HF进行清洗。H2SO4/H2O29硅片化学清洗作用：去除硅表面氧化物，清洗后的表面形成Si－H键荷层。配制方法：40%HF与去离子水（DIWater）以1：10－1：1000比例混合。当比例为1：50－1：1000时，溶液又成为DHF。清洗方法：室温条件下，将硅片置于酸液中浸泡1至数分钟。HF和DHF10硅片化学清洗作用：去除硅片表面有机物薄膜及其他表面杂质和表面粘附的微粒。配制方法：DIWater:NH4OH(30%):H2O2(30%)＝5:1:1-5:2:1清洗方法：把溶液温度控制在70－90oC，将硅片置于溶液中浸泡10－20分钟。RCAⅠ11硅片化学清洗作用机理：有机物薄膜主要是通过H2O2的氧化以及NH4OH的溶解而得以去除。在高的PH条件下（如10、11），H2O2是很强的氧化剂，使硅片表面发生氧化，而与此同时，NH4OH则慢慢地溶解所产生的氧化物。正是这种氧化-溶解，再氧化再溶解过程，SCⅠ洗液逐渐去除硅片表面的有机薄膜，硅片表面杂质微粒的去除也是基于这种原理。RCAⅠ作用机理12硅片化学清洗作用机理：SCⅠ洗液还能去除硅片表面的部分金属杂质，如ⅠB族，ⅡB族，及Au，Cu，Ni，Cd，Co和Cr等。金属杂质的去除是通过金属离子与NH3形成络合物的形式去除。经SCⅠ洗液处理，硅片的表面粗糙度并不会得到改善。降低洗液中NH4OH的含量可以在保证清洗效果的同时，提高硅片的表面的光滑程度。通过超声处理可以增强洗液对微粒的去除能力，同时，对硅片表面粗糙度的改善也具备一定的促进作用，而这种促进作用在洗液温度较高时更为明显。RCAⅠ作用机理13硅片化学清洗作用：去除硅片表面的金属杂质，主要是碱金属离子以及在SCⅠ清洗过程中没有去除的金属杂质离子。洗液的配置：HCl(37%)：H2O2(30%)：DIWater=1：1：6～1：2：8清洗方法：保持溶液温度在70～85℃，硅片在溶液中浸泡10～20min。RCAⅡ14硅片化学清洗作用机理：SCⅡ洗液并不能腐蚀氧化层以及硅，经SCⅡ洗液处理，会在硅片表面产生一层氢化氧化层。SCⅡ洗液尽管可以有效去除硅片中的金属杂质离子，但是它并不能使硅片的表面粗糙程度得到改善，相反地，由于电位势的相互作用，硅片表面的粗糙程度将变得更差。与SCⅠ洗液中H2O2的分解由金属催化不同，在SCⅡ洗液中的H2O2分解非常迅速，在80℃下，约20min左右，H2O2就已全部分解。只有在硅片表面含有金等其他贵重金属元素时，H2O2的存在才非常必需。RCAⅡ作用机理15硅片化学清洗作用：在常规RCA清洗过程中，在室温下，利用超净高阻的DIWater对硅片进行冲洗是十分重要的步骤。在常规RCA清洗过程中，在前一个步骤完成后，进行第二个步骤前都需要用去离子水对硅片进行清洗，一个作用是冲洗硅片表面已经脱附的杂质，另外一个作用是冲洗掉硅片表面的残余洗液，防止对接下来的洗液产生负面影响。DIWater(De-IonizedWaterRinse)16硅片化学清洗硅片清洗的最后一个步骤就是硅片的烘干。烘干的目的主要是防止硅片再污染及在硅片表面产生印记。仅仅在去离子水冲洗后，在空气中风干是远远不够的。一般可以通过旋转烘干，或通过热空气或热氮气使硅片变干。另外的方法是通过在硅片表面涂拭易于挥发的液体，如异丙醇等，通过液体的快速挥发来干燥硅片表面。硅片的烘干17硅片化学清洗新型清洗技术DHF/HCl或DHFRinse+O3/HCl/mega-sonic或去掉O3PH控制Magragoni型烘干H2SO4/O3或H2O/O3氧化物的生成及有机物的去除氧化物、金属杂质及表面微粒去除；硅片表面氢钝化硅片表面烘干清洗氧化物形成层，或清洗亲水性硅片表面18硅片化学清洗新型清洗技术HF/H2O2/H2O/表面活化剂/Megasonic臭氧化的DIWater+MegasonicDHF臭氧化的DIWater去除有机物及金属去除氧化物，表面微粒及金属杂质去除化学作用产生的氧化层去除化学杂质及有机物DIWater+Megasonic去除化学杂质19硅片清洗与制绒清洗与制绒目的：一、去除硅片表面机械损伤层；二、清除表面油污、杂质颗粒及金属杂质；三、形成起伏不平的绒面，增加硅对太阳光的吸收。20硅片清洗与制绒制绒目的与陷光原理：制绒目的：利用陷光原理，减少光的反射，增加PN结面积，提高短路电流(Isc)，最终提高电池的光电转换效率。陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。绒面陷光示意21硅片清洗与制绒单晶制绒流程：预清洗+制绒预清洗目的：通过预清洗去除硅片表面脏污，以及部分损伤层。单晶制绒机械损伤层（5-7微米）硅片22硅片清洗与制绒预清洗方法：1、10%NaOH，78oC，50sec；2、①1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000gNa2SiO3+4LIPA，65oC，2min。2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-单晶制绒23硅片清洗与制绒预清洗原理：1、10%NaOH，78oC，50sec；利用浓碱液在高温下对硅片进行快速腐蚀。损伤层存在时，采用上述工艺，硅片腐蚀速率可达5μm/min；损伤去除完全后，硅片腐蚀速率约为1.2μm/min。经腐蚀，硅片表面脏污及表面颗粒脱离硅片表面进入溶液，从而完成硅片的表面清洗。经50sec腐蚀处理，硅片单面减薄量约3μm。采用上述配比，不考虑损伤层影响，硅片不同晶面的腐蚀速率比为:(110):(100):(111)=25：15：1，硅片不会因各向异性产生预出绒，从而获得理想的预清洗结果。缺点：油污片处理困难，清洗后表面残留物去除困难。单晶制绒24硅片清洗与制绒预清洗原理：2、①1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000gNa2SiO3+4LIPA，65oC，2min。①利用NaOH腐蚀配合超声对硅片表面颗粒进行去除；②通过SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA对硅片表面有机物进行去除。单晶制绒25硅片清洗与制绒单晶制绒工艺：NaOH，Na2SiO3，IPA混合体系进行硅片制绒。配比要求：NaOH浓度0.8wt%-2wt%；Na2SiO3浓度0.8wt%-2wt%；IPA浓度5vol%-8vol%。制绒时间：25-35min，制绒温度75-90oC。单晶制绒26硅片清洗与制绒单晶绒面：绒面一般要求：制绒后，硅片表面无明显色差；绒面小而均匀。单晶制绒单晶绒面显微结构（左：金相显微镜；右：扫描电镜）27硅片清洗与制绒制绒原理：简言之，即利用硅在低浓度碱液中的各向异性腐蚀，即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的腐蚀速率。经一定时间腐蚀后，在(100)单晶硅片表面留下四个由(111)面组成的金字塔，即上图所示金字塔。根据文献报道，在较低浓度下，硅片腐蚀速率差异最大可达V(110)：V(100)：V(111)=400：200：1。尽管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合体系制绒在工业中的应用已有近二十年，但制绒过程中各向异性腐蚀以及绒面形成机理解释仍存争议，本文将列出部分机理解释。单晶制绒28硅片清洗与制绒各向异性腐蚀机理：1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与硅反应的各向异性反应过程的氧化还原方程式：Si+2OH-+4H2O→Si(OH)62-+2H2；1973年，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度可能在各项异性腐蚀中起主要作用；1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，（111）较（100）面易生长钝化层；1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的激活能和背键结构两种因素相关，并提出SiO2（OH）22-是基本的反应产物；单晶制绒29硅片清洗与制绒各向异性腐蚀机理：1990年，Seidel提出了目前最具说服力的电化学模型，模型认为各向异性腐蚀是由硅表面的悬挂键密度和背键结构，能级不同而引起的；1991年，Glembocki和Palik考虑水和作用提出了水和模型，即各向异性腐蚀由腐蚀剂中自由水和OH-同时参与反应；最近，Elwenspolk等人试着用晶体生长理论来解释单晶硅的各向异性腐蚀，即不同晶向上的结位(kinksites)数目不同；另一种晶体学理论则认为(111)面属于光滑表面，(100)面属于粗糙表面。单晶制绒30硅片清洗与制绒各向异性腐蚀机理：Seidel电化学模型：单晶制绒31硅片清洗与制绒绒面形成机理：A、金字塔从硅片缺陷处产生；B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成；C、化学反应产生的硅水合物不易溶解，从而导致金字塔形成；D、异丙醇和硅酸钠是产生金字塔的原因。硅对碱的择优腐蚀是金字塔形成的本质，缺陷、沾污、异丙醇及硅酸钠含量会影响金字塔的连续性及金字塔大小。单晶制绒32硅片清洗与制绒绒面形成最终取决于两个因素：腐蚀速率及各向异性腐蚀速率快慢影响因子：1、腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动速率；2、腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学反应的反应速率；3、生成物从被腐蚀物表面离开的速率。单晶制绒33硅片清洗与制绒具体影响因子：NaOH浓度溶液温度异丙醇浓度制绒时间硅酸钠含量槽体密封程度、异丙醇挥发搅拌及鼓泡单晶制绒34硅片清洗与制绒NaOH浓度对绒面形貌影响：NaOH对硅片反应速率有重要影响。制绒过程中，由于所用NaOH浓度均为低碱浓度，随NaOH浓度升高，硅片腐蚀速率相对上升。与此同时，随NaOH浓度改变，硅片腐蚀各向异