储氢材料的研究进展1储氢材料的研究背景2储氢材料的种类及研究进展3储氢材料的应用4总结与展望1储氢材料的研究背景氢是一种清洁的燃料,氢能被认为是未来有发展前景的新型能源之一。以多种方式制备的氢气,通过燃料电池直接转变为电力,可以用于汽车、火车等交通工具,也可用于工业、商用和民用建筑等固定式发电供热设施,实现终端污染物零排放。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高、清洁的绿色能源及能源载体,也被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。在未来的能源体系中,氢能可以成为与电能并重而互补的终端二次能源,渗透并服务于科技领域和社会经济生活的各个方面,从而为国家的能源安全和环境保护做出重要贡献。虽然氢能的研发目前尚未形成现实生产力,但科技进步日新月异,已经使人们感受到新型能源带来的希望。氢能的开发包括氢的制取、储存和利用等技术。当氢作为一种燃料时,具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。近10年来,氢燃料电池、氢燃料电池汽车及其相关领域的快速发展,有效推动了氢能技术的进步,但经济、安全、高效的氢储存技术仍是现阶段氢能应用的瓶颈。对于车用氢气存储系统,要求实际储氢能力大于311kg(相当于小汽车行驶500km所需的燃料),国际能源署(IEA)提出的目标是储氢质量分数大于5%、体积储氢密度大于50kg32/mH,并且放氢温度低于353K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出到2010年储氢质量分数不低于6%、体积储氢大于62kg32/mH,到2015年储氢质量分数不低于9%,且循环寿命超过1500次.氢的储存是以氢的相图为基础的。在低温区,氢以固体形式存在,而在0C和510Pa的压力下,是密度为0.010898863/mkg的气体,在三相点和临界点之间很小的范围内,氢气在-253e下是密度为70183/mkg的液体。根据氢的气体特性,其储存方式主要分为高压压缩储氢、低温液态储氢、固态储氢等3种。图1给出了目前所采用和正在研究的储氢材料的储氢质量分数和体积储氢密度[5],分析图1可以看出,除液氢储存外,还没有其它技术能满足上述要求。因此,发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是目前研究的热点和必须解决的关键技术问题。下面对目前所研究或采用的主要储氢材料与技术作介绍。图1主要储氢材料与技术的储氢质量分数和体积密度Fig1Massfractionandvolumetricdensityofsomehydrogenstoragematerialsandtechnologies2储氢材料的种类及研究进展2.1高压压缩储氢材料2.2液态储氢材料2.3固态储氢材料2储氢材料的种类及研究进展2.1高压压缩储氢材料根据气体状态方程,对于一定量的气体,当温度一定时,升高压力会减小气体所占的体积,从而提高氢气密度。高压钢瓶储氢就是基于这一原理的一种常用的氢气储存方法。高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行、技术相对成熟的储氢方式,而且成本低,充放氢速度快,在常温下就可进行。近年来开发了一种有纤维复合材料组成的新型耐压储氢容器,其储氢压力可达20~60MPa。这种耐压容器是有碳纤维、玻璃、陶瓷及金属组成的薄壁容器,质量储氢容量可达到5%~10%。但其缺点是需要厚重的耐压容器,并要消耗较大的氢气压缩功,存在氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素;另外,还需要解决阀体与容器的接口及快速加氢等关键技术。因此高压压缩储氢容器还需要进一步发展。一个充气压力为15MPa的标准高压钢瓶储氢质量仅约占110%;供太空用的钛瓶储氢质量分数也仅为5%。可见,高压钢瓶储氢的能量密度一般都比较低。近年来开发的由碳纤维复合材料组成的新型轻质耐压储氢容器,其储氢压力可达35~70MPa。耐压容器是由碳纤维、玻璃、陶瓷等组成的薄壁容器,其储氢方法简单,成本低,储氢质量分数可达5%~10%,而且复合储氢容器不需要内部热交换装置。现在正在研究能耐压80MPa的轻型材料,这样,氢的体积密度可达到36kg/m3。但这类高压钢瓶的主要缺点是需要较大的体积和如何构筑理想的圆柱形外形;另外,还需要解决阀体与容器的接口及快速加氢等关键技术。因此高压压缩储氢容器还需要进一步发展。我国浙江大学研制成功5m3固定式高压(42MPa)储氢罐,服务于北京奥运会的氢燃料示范车加氢。2.2液态储氢材料液态储氢材料有低温液态储氢材料;机液体储氢和无水液氨储氢等,由于具有原料容易储运、加注和携带,能量转换效率较高,能量密度大和安全可靠性等明显优势,被认为是短期内最具现实意义的燃料电池移动氢源现场制氢技术之一。2.2.1低温液态储氢材料低温液态储氢具有较高的体积能量密度。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍,其体积能量密度比压缩储存要高好几倍,与同一体积的储氢容器相比,其储氢质量大幅度提高。液氢储存工艺特别适于储存空间有限的运载场合,如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。若仅从质量和体积上考虑,液氢储存是一种极为理想的储氢方式。但是由于氢气液化要消耗很大的冷却能量,液化过程所需的能耗约是储存氢气热值的50%,增加了储氢和用氢成本。另外,液氢储存容器必须使用超低温用的特殊容器,由于液氢储存的装料和绝热不完善,容易导致较高的蒸发损失,因而技术复杂、储氢成本高。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。2.2.2液态有机储氢材料液态有机储氢材料最早由Sultan等于1975年提出,是一种新型的储氢材料。主要是利用液态芳香族化合物作为储氢载体,如:苯(理论储氢量7.19%)、甲苯(理论储氢量6.18%)、萘环等。这类材料通常利用分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生催化加氢反应,利用其可逆过程实现催化脱氢。液态有机储氢材料储氢量较高、性能稳定、安全性高、原则上可同汽油一样在常温常压下储存和运输,具有直接利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。但是液态有机储氢材料催化加氢和催化脱氢装置的投资费用比较大,目前主要采用Pt-Sn/Al2O3,能耗比较高,储氢技术操作比其他方法复杂得多。寻找合适的催化剂和减少脱氢过程的能耗是现阶段研究的难点。2.2.3液氨分解制氢近年来,氨分解制氢也引起了人们的注意。氨作为富氢的燃料,由于具有能量密度高(含氢质量分数为1718%),氨(NH3)运输、分布、储存和使用的基础设施已经比较完备,而且制氢过程不产生CO,在氢能系统中可以省去CO的变换工序,从而使得移动制氢流程简化,为装置小型化提供了可能,使氢能系统具有更高的比能量和比功率。但NH3分解制氢也有自身的缺点,主要是对于反应器、管道和控制阀门材料的抗腐蚀性能要求较高。另外,由于反应过程吸热,需要额外提供热量以维持反应的进行。液态储氢技术欲圆梦氢能利用作者:陈传武2014年08月12日来源:中国化工报中化新网讯将氢气经特殊处理溶解在液态材料中,实现氢能的常态化、安全化应用,甚至用普通矿泉水瓶也能装运,这一愿景正在逐渐接近现实。中国化工报记者昨天从中国地质大学(武汉)可持续能源实验室了解到,他们开发的液态储氢技术已经完成了实验室阶段的研究,正准备进行大规模中试和工程化试验。2.3固态储氢材料固态材料储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中,其能量密度高且安全性好,被认为是最有发展前景的一种新型简便的氢气储存方式。固态储氢材料包括可充氢化物(如金属氢化物-镍电池)、化学氢化物(如水解或热解储氢)、碳和其他高比表面积材料(主要以物理吸附为主)。表1列出了一些固态材料的理论储氢能力。表1一些固态材料的储氢能力(理论)Table1TheoreticalhydrogenstoragecapacityofsolidmaterialMediumω%/2HLaNi5H61.37Ti0.97Zr0.03Cr1.6Mn0.4H2.421.55FeTiH1.951.85MgH27.65Mg2NiH43.6Mg2CoH54.5Mg2FeH65.5LiAlH410.6NaAlH47.5Mg(AlH4)29.3LiBH418.5NaBH410.6Al(BH4)316.9LiAlH2(BH4)215.3Mg(BH4)214.9Ti(BH4)313.1Zr(BH4)38.9LiNH28.7Mg(BH2)27.1NH3BH319.6图2固态储氢材料的发展过程Fig13Developmentofsolidhydrogenstoragematerials图2给出了固态储氢材料的发展过程。可以看出,在中低温条件下,储氢材料是随着可逆储氢容量的增加和体系吸放氢动力学的改善而发展的。2.3.1新型碳质材料碳质材料是近年来出现的一种新型储氢基质。很多学者对碳质材料的储氢机理进行了研究,目前普遍认为碳质材料以物理吸附为主。关于各种碳储氢材料的结构、性能、制备和应用等方面的研究,都已取得大量研究成果。然而,尽管碳材料储氢具有较佳的发展前景,但其受设备、样品、纯化及储氢机理等问题的困扰,所得结论差别甚大、重复性差,目前仍处于实验室研究阶段。表3几种碳质材料储氢性能的比较吸附材料吸附温度(K)吸附压力(MPa)吸附容量活性炭784.26.80%658.20%碳纳米管200~400常压20%多壁纳米管3000.11.80%2.3.1.1活性炭高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的,是典型的超临界气体吸附。一方面H2的吸附量与碳材料的表面积成正比;另一方面H2的吸附量随着温度的升高而呈指数规律降低。活性炭吸氢性能与温度和压力密切相关,温度越低、压力越大,储氢量越大,但在某一温度下,吸附量随压力增大将趋于某一定值。压力的影响小于低温的影响。活性炭储氢主要利用炭对H2的吸附作用储氢。普通活性炭的储氢密度很低,即使在低温下也达不到1wt%。周理用比表面积高达3000m2/g的超级活性炭储氢,在196C、3MPa下储氢密度高达5wt%。2.3.1.2碳纳米纤维由于碳纳米纤维具有很高的比表面积,大量的H2被吸附在碳纳米纤维表面,并为H2进入碳纳米纤维提供了主要通道;并且,碳纳米纤维的层间距远远大于H2分子的动力学直径(0.289nm),大量的H2可进入碳纳米纤维的层面之间;而且,碳纳米纤维有中空管,可以像碳纳米管一样具有毛细作用,H2可凝结在中空管中,从而使碳纳米纤维具有较高储氢密度。碳纳米纤维的储氢量与其直径、结构和质量有密切关系。在一定范围内,直径越细,质量越高,纳米碳纤维的储氢量越大。白朔等用流动催化法制备的碳纳米纤维(直径约100nm)在室温下的储氢密度为10wt%,ChambersA等用碳纳米纤维在25C、12MPa下的储氢密度达67.0wt%。2.3.1.3纳米碳管碳纳米管由于其具有储氢量大、释放氢速度快、可在常温下释氢等优点,被认为是一种有广阔发展前景的储氢材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT),它们均是由单层或多层的石墨片卷曲而成,具有长径比很高的纳米级中空管。中空管内径为0.7到几十nm,特别是SWNT的内径一般2nm,而这个尺度是微孔和中孔的分界尺寸,这说明SWNT的中空管具有微孔性质,可以看作是一种微孔材料。其研究重点主要集中在H2在碳纳米管内的吸附性质、氢在碳纳米管中的存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响等上。国内外对碳纳米管储氢做了大量的研究,成会明等测得在室温、10MPa下单壁碳纳米管的储氢密度为4.2wt%,DillonAC等研究的单壁碳纳米管在-140C、4107.6Pa下的储氢密度为5wt%,YeY等报道在-293C、12MPa下碳纳米管的储氢密度为8wt%,ChenP等报道在380、常压下碳纳米管的储氢密度达20.0wt%。2.3.2储氢合金材料金属合金,特别是轻金属合金,是目前研究较多的储氢材料之一。镍氢电池的开发即是金属氢化物储氢材料的成功案例。金属合金储氢材料在一定温度和压力下能完成氢气的储存与释放。其主要特点是储氢量较大。与物理吸附储氢相比,这类材料的氢化物通常过于稳定,加氢/脱氢只能在较高温度下进行,热交换比较困难