2-知识点3：电极电位应用能斯特方程及相关计算(精)

职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程铁含量的测定承担院校宁波职业技术学院电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。a氧化态十neb还原态＝＋式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（8－3）＝＋(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。baccnFRT)还原态(氧化态）(lnbaccnV)还原态(氧化态）(lg059.0一、影响电极电势的因素——能斯特方程式应用能斯特方程式时，应注意以下问题(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn(Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）＋Br2(l)＋2e2Br－(aq)(Br2/Br－)=（Br2/Br－）＋2H＋(aq)＋2eH2(g)(H+/H2)=（H+/H2）＋pcZnc/)(lg2059.02)(1lg2059.02BrcpHpHc/)()(lg2059.022例：计算当Cl-浓度为0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)由附表查得(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)＋=1.359＋(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。)(/)(lg2059.022ClcpClpV43.1)100.0(100/9.303lg2059.02例：已知电极反应(NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1时的(NO3-／NO)。解:(NO3-／NO)=(NO3-／NO)＋=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。pNOpHcNOc/)()()(lg3059.043100/100)100.1(0.1lg3059.047例：298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。求(Fe3+／Fe2+)=?解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2))()(1})({13331OHcFecOHFeKKsp)()(1})({12222OHcFecOHFeKKsp平衡时,c(OH-)=1.0mol·L-1则=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}(Fe3+／Fe2+)=(Fe3+／Fe2+)＋=(Fe3+／Fe2+）+=0.771＋=－0.54V333)(})({)(OHcOHFeKFecsp222)(})({)(OHcOHFeKFecsp)()(lg059.023FecFec})({})({lg059.023OHFeKOHFeKspsp1739109.4106.2lg059.0根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0mol·L-1时，(Fe3+／Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的标准电极电势{Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即{Fe(OH)3／Fe(OH)2}=(Fe3+／Fe2+)+氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）＜（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。})({})({lg059.023OHFeKOHFeKspspspKspK氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于100KPa时的电极电势。通常以浓度代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。条件电极电势电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。1计算原电池的电动势E在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E＝(+)－(-)三、电极电势的应用计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn∣Zn2＋(0.100mol·L－1)‖Cu2＋(2.00mol·L－1)∣Cu解：先计算两极的电极电势(Zn2+／Zn)=(Zn2+／Zn)+=－0.763＋=－0.793V(作负极）(Cu2+／Cu)=(Cu2+／Cu)+=0.3419+=0.351V（作正极）故E＝(+)－(-)=0.351－（－0.793）＝1.14V)(lg2059.02Cuc00.2lg2059.0)(lg2059.02Znc)100.0lg(2059.0练习判断氧化还原反应进行的方向电动势E＞０＋＞－反应正向进行E＝０＋＝－反应处于平衡E＜０＋＜－反应逆向进行如果在标准状态下，则可用或进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。E如果有关物质的浓度不是lmol·L－1时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。当E＞0.5V，一般不会因浓度变化而使E值改变符号；而E＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。例8-11判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)解：先计算E查表Pb2＋＋2ePb(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn2＋＋2eSn(Sn2+/Sn=-0.1375V在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE＜0.2V=0.0113-0.030=-0.019V（0）反应自发向逆方向进行。)Sn/Sn()Pb/Pb(E220.110.0lg2059.00113.0)()(lg2059.0)](lg2059.0)/([)](lg2059.0)/([222222SncPbcESncSnSnPbcPbPbE有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O其氧化还原半反应为：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-(I2／I－)=+0.5355V从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-。但H2AsO4／HAsO2电对的半反应中有H+参加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态时的lmol·L－1降至10－8mol·L－1，而其他物质的浓度仍为lmol·L－1则(H3AsO4/HAsO2)=(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V而(I2／I-)不受c(H+)的影响。这时(I2／I-)＞(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。)()()(lg2059.02243HAsOcHcAsOHc28)10lg(2059.0在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。E＝(+)－(-)＝0例如：Cu－Zn原电池的电池反应为：Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)平衡常数K=这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而(Cu2+/Cu)的代数值不断减小，(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。确定氧化还原反应的平衡常数平衡时，即即：K==2.9×1037这个反应进行得非常完全。)Cu/Cu()Zn/Zn(22)(lg2059.0)/()(lg2059.0)/(2222CucCuCuZncZnZn)Zn/Zn()Cu/Cu()Cu(c)Zn(clg2059.02222)}Zn/Zn()Cu/Cu({059.02)Cu(c)Zn(clg2222)}Zn/Zn()Cu/Cu({059.02Klg223.37)]763.0(342.0[059.02对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：氧化还原反应的通式为：n2氧化剂1＋nl还原剂2n2还原剂l＋nl氧化剂21(氧化／还原)=1(氧化／还原)+2(氧化／还原)=2(氧化／还原)+式中1、2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势．n1、n2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，1＝2，即1+＝2+)(059.0lg负正nK111)()(lg059.0还原剂氧化剂ccn222((lg059.0还原剂）氧化剂）ccn111)()(lg059.0还原剂氧化剂ccn222((lg059.0还原剂）氧化剂）ccn整理得到lgK=(8-11)式中n为n1、n2最小公倍数。氧化还原反应平衡常数的大小，与1-2的差值有关差值越大，K值越大，反应进行得越完全。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。059.0n)(}](c(c[](c(clg{[21n22n1112还原剂）氧化剂）氧化剂）还原剂）例8-13计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)例8-13计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(s)解：1＝(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V2＝(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK=K=3.5×101455.14059.02)3419.0771.0(059.02)(21例8-14计算下列反应：Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K时的平衡常数K；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2