2-第二章饱和烃：烷烃和环烷烃

1第二章饱和烃：烷烃和环烷烃概论：1、烃：Ｃ、Ｈ化合物。碳＋氢烃。2、烃的分类：烷（石蜡烃）、环烷、烯、炔、二烯、芳烃等。22.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式烷烃的通式:CnH2n+2，环烷烃的通式:CnH2n。具有同一通式，组成上相差CH2及其整倍数的一系列化合物，称为同系列。同系列中的各个化合物互为同系物。CH2称为系差。同系物具有类似的化学性质。32.1.2烷烃和环烷烃的构造异构分子式相同，分子构造不同的化合物，称为构造异构体。烷烃的构造异构均属于碳架异构。碳原子数增加，构造异构体的数目显著增多（见表2-1）。环烷烃的构造异构现象比烷烃复杂。例：CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH342.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳和伯、仲、叔氢CHHCHHHCCCH3HCH3CH3CH3O１O１O２O２O３O３４O４OHHCH3CH3CH3H52.2.2烷基和环烷基CH3CHCH3CH3CHCH2CH3(CH3)2CHCH2(CH3)3C(CH3)3CCH2CH2CHCH3CH2CH2C(CH3)2CH2(CH2)4CH2异丙基仲丁基异丁基叔丁基新戊基亚甲基亚乙基1,2－亚乙基亚异丙基1,6-亚己基(二亚甲基)(六亚甲基）环丙基环丁基环戊基环己基62.2.3烷烃的命名⑴普通命名法（习惯命名法）CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷异戊烷新戊烷⑵衍生命名法CH3CHCH2CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH(CH3)2二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷7⑶系统命名法（a）选含支链最多的最长碳链为主链CH3CHCHCH3CH3CHCH2CH2CH3CHCH3CH2CH3(b)从靠近支链的一端（或按“最低系列”规则）编号CH3CHCHCH3CHCH3CH2CH2CH3CHCH3CH31234567CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH31234568（c）命名：将支链的位号、名称写在母体名称之前,相同取代基叠加，“较优”基团在后。CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3123456789（d）对支链上还有取代基的复杂烷烃，把带有取代基的支链的全名放在括号中。CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH3CH3CCH3CH2CH3CH3123456789105-丙基-4-异丙基壬烷3,7-二甲基-4-乙基壬烷CH3CH2CHCH3CH2CH2CHCHCH2CH3CH2CH3CH31234567892-甲基-5-（1,1-二甲基丙基）癸烷92.2.4环烷烃的分类和命名1、环烷烃的分类⑴单环烷烃CH3CH3CH3CH3甲基环戊烷甲基环己烷1,1-二甲基环丙烷⑵二环烷烃⑶多环烷烃十氢化萘降冰片烷螺[2.4]庚烷立方烷棱烷篮烷金刚烷102、环烷烃的命名⑴单环烷烃的命名甲基环戊烷1,2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷1,1,4-三甲基环己烷顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷CH3CH3CH3123456CH3CH2CH3123456CH3CH3HHCH3CH3HH11⑵二环烷烃的命名①联烃：联二环戊烷联二环己烷②桥环：编号从一个桥头碳开始，经过长桥到另一个桥头碳，再经过中、小桥；并使不饱和键，取代基位号或位号和最小。二环[2.1.0]戊烷6-甲基二环[3.2.2]壬烷5-甲基二环[2.2.2]-2-辛烯123451234567891234567812③螺环：编号从靠近螺原子的小环碳开始，经过小环、螺原子到第二个环；并使不饱和键，取代基位号或位号和最小。123456712345678910123456789105-甲基螺[2.4]庚烷螺[4.5]-6-癸烯10-甲基螺[4.5]-6-癸烯132.3烷烃和环烷烃的结构2.3.1键及烷烃的结构1、键的形成及其特性键的特点：电子云交盖程度较大，电子云密集于两原子核之间，决定了键的键能大，可极化性小。成键两原子相对旋转，键不会断裂。键：成键两原子的原子轨道在两原子核之间进行交盖所形成的共价键。CCCC烷烃中的键：Csp3-----HsCsp3-----Csp314⑴甲烷的真实结构：CH4：碳原子为四价，正四面体结构；C-H键长均等于0.110nm,键角均等于109.5°。球棒（Kekule)模型比例(Stuart)模型2、烷烃的结构15⑵轨道杂化理论的解释：ESPxPyPzSP3四个杂化轨道基态激发态２每个SP3杂化轨道形状四个SP3杂化轨道组合形状甲烷分子成键方式C原子基态核外外层电子排布激发态电子排布四个SP3杂化轨道电子排布16⑶其他烷烃的结构乙烷分子成键方式（a）（b）正丁烷的球棒模型（a）和比例模型（b）172.3.2环烷烃的结构与环的稳定性1、燃烧热与环的稳定性名称成环碳数分子燃烧热kj·mol-1CH2平均燃烧热kj·mol-1稳定性环丙烷环丁烷环戊烷345209127443320697686664环己烷63951659最稳定环庚烷环辛烷环壬烷789463753105981662664665开链烷烃659最稳定下降下降182、结构与环的稳定性⑴环丙烷的结构与稳定性成键分析：环丙烷分子中的碳为SP3杂化但其键角却为105.50，偏离了正常键角109.50；其成键电子云也不在碳碳连线上，所形成的键为香蕉键或叫弯曲键；该键的特点是：轨道交叠少，能量高，键弱。不稳定的原因：①角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。②扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力。总张力能：环烷烃比相同碳数的开链烷烃高出的能量。总张力能来源于角张力和扭转张力等。总张力能越大，环烷烃越不稳定，越易开环。19⑵其他环烷烃的结构：蝴蝶型环丁烷的结构信封型扭曲型环戊烷的结构环丙烷分子中以上两种张力均最大，其共同作用的结果使环丙烷分子能量高，不稳定，化学性质上表现为易开环。202.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象构象：成键两原子相对旋转，所产生的分子中的原子或原子团在空间的不同排列。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH图2-7乙烷分子的构象重叠式（顺叠式）构象交叉式（反叠式）构象（I）重叠式（顺叠式）构象交叉式（反叠式）构象（II）2112.6能量/kj•mol-1060120旋转角度/（°）图2-8乙烷不同构象的能量曲线图HHHHHHHHHHHHHHHHHH222.4.2丁烷的构象对位交叉式（反叠式）部分重叠式（反错式）HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHCH3CH3HHHHHHCH3CH3邻位交叉式（顺错式）全重叠式（顺叠式）23能量/kj•mol-1060120180240300360旋转角度/（°）图2－9正丁烷不同构象的能量曲线图HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHCH3CH3HHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHCH3CH3HHHHHHCH3CH3242.4.3环己烷的构象椅型构象99.9%船型构象0.1%25⑴环己烷的优势构象环己烷的极限构象有椅型构象99.9%和船型构象0.1%两种，但主要以椅型构象存在。原因是椅型构象既不存在角张力也不存在扭转张力等，椅型环己烷分子的总张力能为零，故椅型构象的稳定性与开链烷烃相同。船型构象虽然不存在角张力，但存在扭转张力和1，4位氢原子间的空间排斥力，使其具有一定的总张力能（30kj·mol-1），故其稳定性相对较差。26椅型构象（无角张力）船型构象（无角张力）椅型构象（无扭转张力）船型构象（有扭转张力）椅型构象（无空间排斥力）船型构象（有空间排斥力）27⑵环己烷椅型构象的翻转50%室温50%*环己烷椅型构象中有两种键：一种是直立键，也叫a键；另一种是平伏键，也叫e键。*环己烷两种椅型构象能量相等，故室温下两种椅型构象可以翻转，等量并存。*翻转前后a键与e键相互转化。aeae282.4.4取代环己烷的（最）稳定构象5%95%0.1%99.9%HHCH3H近HH远CH3HHH近HC(CH3)3HH远HC(CH3)3291-甲基-4–叔丁基环己烷最稳定的构象C(CH3)3CH3123456顺-1-甲基-4–叔丁基环己烷最稳定的构象C(CH3)3CH3123456CH3C(CH3)3CH3最稳定的构象C(CH3)3CH3CH3302.5烷烃和环烷烃的物理性质（1）沸点（bp)碳数增加，bp升高。异构体中：支链越多，bp越低。（2）熔点（mp)直链烷烃：碳数增加，mp升高。偶碳烷烃比奇碳烷烃mp升高较多。异构体中：对称性高的烷烃和环烷烃mp高（如新戊烷、环己烷）。（3）相对密度（d）碳数增加，d增大，但所有烷烃和环烷烃相对密度均小于１。（4）溶解度不溶水，易溶有机溶剂。（5）折射率312.6烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应F2Cl2Br2I2卤素的反应活性：⑴卤化反应：CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HCl漫射光CH42Cl2C4HCl强烈日光光ClCl2HCl32⑵卤化反应机理：①链引发：（只产生自由基）②链增长：（消耗一个自由基，产生一个新自由基）Cl·+CH4→HCl+·CH3·CH3+Cl2→CH3Cl+Cl·Cl·+CH3Cl→HCl+·CH2Cl·CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2→HCl+·CHCl2·CHCl2+Cl2→CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3→HCl+·CCl3·CCl3+Cl2→CCl4+Cl·Cl2hvor△2Cl·33③链终止：（只消耗自由基）Cl·+Cl·→Cl2·CH3+·CH3→CH3CH3·CH3+Cl·→CH3Cl34⑶卤化反应的取向与自由基的稳定性①伯、仲、叔氢的活性：（叔氢仲氢伯氢）(I)正丙基氯45％(Ⅱ)异丙基氯55％仲氢伯氢55245641仲氢与伯氢活性之比：CH3CH2CH3Cl2CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl35CH3CCH3CH3HCl2光室温CH3CCH2ClHCH3(CH3)3CCl(I)异丁基氯(II)叔丁基氯6436％％叔氢与伯氢活性之比：159/641/36伯氢叔氢36能量/kj•mol-1生成CH3CH2CH2·的反应进程生成(CH3)2CH·的反应进程图2-12丙烷生成两个不同自由基的反应进程——能量曲线图E1E2过渡态（Ⅰ）过渡态（Ⅱ）CH3CH2CH3+Cl·CH3CH2CH3+Cl·(CH3)2CH·+HCl过渡态（Ⅰ）[CH3CH2CH2···H···Cl]过渡态（Ⅱ）[(CH3)2CH···H···Cl]②自由基的稳定性：(CH3)3C·(CH3)2CH·CH3CH2·CH3·CH3CH2CH2·+HCl37反应活性越小，选择性越大。卤原子的选择性：IBrClF⑷反应活性与选择性382.6.2氧化反应CH4＋2O2燃烧CO2＋2H2O＋891kJ•mol-1RCH2–CH2R+O2MnO2107－110℃RCOOH+R‘COOH+其它羧酸9O26CO26H2OkJmol-13954OHO钴催化剂PO2HNO3HOOCCH2CH2CH2CH2COOH392.6.3异构化反应CH3CH2CH2CH3AlCl3,HCl95150,12MPaCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3AlCl3,HCl95150,12MPaCH3CHCH3CH3AlCl3，HCl95－150℃，1-2MPaCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3AlCl3AlCl350OC50OC402.6.4裂化反应CH3CH2CH2CH3500OCCH4C3H6CH3CH3C2H4C4H8H2CH3CH3H2C2H4C4H6H2C2H4C4H82C3H6412.6.5小环环烷烃的加成反应（类似烯、炔，但有区别）⑴加氢稳定性增加+H2Ni+H2Ni+H2Ni80200300CH3CH2CH3CH3