糖类化合物

第十七章糖类(saccharidc)化合物(saccharidc)幻灯片38第二节寡糖和多糖据最新研究，大蒜还具有一定的补脑作用，其原因是大蒜可能增强维生素B1的作用，而维生素B1是参与葡萄糖转化为脑能量过程的重要辅助物质。另据最新研究发现，大蒜能抑制放射性物质对人体的危害，减轻由此带来的不良后果。掌握：1.单糖的结构（葡萄糖的结构：开链式结构、氧环式结构）•单糖的环状结构葡萄糖的哈沃斯(sirwlterhaworth)透视式•2.单糖的互变异构现象变旋光现象•3.单糖的化学反应方程式•4.双糖、多糖的结构•目标•1.会写葡萄糖的Haworth式•2.会用化学方法鉴别葡萄糖和果糖.淀粉主要内容第一节单糖第二节寡糖和多糖第三节扩展性知识糖的定义和分类糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。糖分为三类：单糖、寡糖和多糖。醛糖(aldoses)酮糖(ketose)植物nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量hCH2OHC=OCH2OH最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖叶绿素概述碳水化合物的涵义碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。植物的骄傲——通过光合作用产生糖。6CO2+6H2O+太阳能光合作用C6H12O6+O2碳水化合物的元素组成——C、H、O。Cn(H2O)m事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2甲醛醋酸符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。三种元素中H：O=2：1，相当于H2O中的H：O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：碳水化合物现在的涵义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。碳水化合物的分类：1.单糖（monosaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖（Oligosaccharides）：或寡糖能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。（由2-9个单糖分子脱水缩聚而成）碳水化合物的分类：3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。第一节糖类最简单的单糖是三碳糖。CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD-(+)-甘油醛二羟基丙酮因含—CHO，故属醛糖因含C=O，故属酮糖按分子中所含碳原子数目还可分为：四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是：戊糖：核糖；己糖：葡萄糖。葡萄糖鼠李糖岩藻糖果糖丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。单糖MonosaccharidesNH2甘油醛1,2-二羟基丙酮2-氨基葡萄糖2-去氧核糖（脱氧核糖）一、单糖葡萄糖的结构（一）.开链式结构及构型A.结构的研究确定：元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6，那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：(1)C6H12O6Na-Hg(orC2H5OH+Na)己六醇HI+PCH3(CH2)4CH3证明：分子中的碳链为一直链(2)C6H12O6+CH3COCl()过量五乙酸酯[or(CH3CO)2O]证明：有五个OH，且分别连在五个碳原子上(3)C6H12O6NH2OH(orC6H5NHNH2)肟（或腙）证明：有C=O存在(4)C6H12O6Br2H2O弱氧化剂orTollens试剂六碳羧酸证明：CHO为结论：为己醛糖。其结构式为：CH2CH*OHOHCH*OHCH*OHCH*OHCHOB.葡萄糖构型的确定：从结构式看，分子中有四个手性碳原子，应存在24=16个旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？经典的化学法是这样进行的：CHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO[H]CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤藓糖苏阿糖然而，又怎么知道－OH在手性碳的左边还是右边呢？可通过下面方法确定：CHOCH2OHHHOHOH赤藓糖HNO3COOHCOOHHHOHOH无旋光性内消旋体故：OH在右边苏阿糖COOHCH2OHHHOHHOHNO3COOHCOOHHHHOOH有旋光性故：OH在左边依此类推，即可逐个确定。在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH162R,3S,4R,5R-2,3,4,5-五羟基己醛简写成Fischer投影式那么，若用D/L标记法又如何进行标记呢？其确定方法是：以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与D–甘油醛构型相同则为D–型；与L–型甘油醛构型相同的则为L–型。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456αβγδD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘油醛若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。HOCHOHHHHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHCH2OHHOCHOCH2OHD-葡萄糖葡萄糖对映体差向异构体（epimer）有多个手性碳的非对映异构体，彼此间仅有一个手性碳原子的构型不同，而其余的都相同者，又可称为差向异构体如葡萄糖和甘露糖甘露糖葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-核糖己醛糖有16个异构体，8个D构型，8个L构型（简称D系和L系）问题的提出：1.葡萄糖的醛基与甲醇的缩合产物，与某些羰基试剂（如亚硫酸氢钠不反应）2.从冷乙醇中结晶的葡萄糖（+1120C）从热吡啶中结晶的葡萄糖（18.70C）3.变旋光现象4.红外光谱中无羰基伸缩振动，核磁共振谱不显示醛基氢原子特征峰(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖：1.醛基能被氧化和还原2.与乙酸酐反应可生成结晶的五乙酸酯3.与氢氰酸反应后水解在经氢碘酸和磷还原可得正庚酸（二）氧环式结构及构象葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：在D–(+)–葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：αβ(D)(D)(+)(+)葡萄糖葡萄糖mp(C)。溶解度100mlgαD1461508215411219。。时间αD无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：环状结构及构象环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。HOCH2CH2CH2CHOOHOHHOCH2CH2CH2CH2CHOOHOHOHHHCH2OHOHOHOHHH，OHOCH2OHOHOHOHH，OH~象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。葡萄糖分子中存在的－CHO和－OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应RCHOR'OH干HClCROHHOR'R'OH干HClCROR'HOR'半缩醛缩醛那么，葡萄糖分子中的－CHO与－OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：CH2OHHHHHOHOHHOCHOHαβγδO*CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHαβγδCH2OHHHHHOHOHHOCOHHαβγδO苷羟基苷原子苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧αβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖差向异构体又称异头物因为是δ-C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ-氧环式。上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。Haworth式的形成过程可表示如下：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OHOHOHOHHOCH2HHHHCHO弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH固定一个基团顺次调换其余三个基团OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH因δ－氧环式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。O氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服的解释：这是因为α－异构体和β－异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。1、葡萄糖的哈沃斯(sirwlterhaworth)透视式HOCHOHHHHOHOHOHCH2OHHOCHOHHHHOHOHOHHOCH2HOOHHHHOHOHHOCH2HOHHOOHHHHOHOHHOCH2OHH+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖HOOHHHHOHOHHOCH2OHHOHHHHHOHOHOHHOAor-D-吡喃葡萄糖A=HOCH2-3、葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%1%可简写αβD(+)葡萄糖开链式结构D(+)葡萄糖平衡时：36%~64%~0.01%α[]D112。52.5。19。构象式OHHHHHOHOHOHOHOHOHHHHHOHOHOHOHOHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHαβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖平衡混合物苷羟基处于a键所有羟基均处于e稳定性差稳定性好键2、葡萄糖的构象OHHHCH2OHOHOHOHHHOHOH?H?H?H?HOHOHHOHOCH2OHOH?H?H?H?H?CH2OHOHOHOHHO(1)(2)-D-吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHHHOHOHHOHOCH2OHOHH?H?H?H?CH2OHOHOHOHHO(4)(3)-D-吡喃葡萄糖4、葡萄糖的构象式OHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHHOHOCH2OHOH?H?H?H?HOHOHHOHOCH2OHOH?H?H?H?H?CH2OHOHOHOHHOOHH?H?H?H?CH2OHOHOHOHHO稳定性（1）（3）（4）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)(三)化学反应1、成苷(甙)(glycoside)反应环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。成苷(glycoside)反应：HOOHOHOHOHCH2OH环状半缩醛有α、β两种异构体CH3OH干HClHOOHO