第2章有机化合物系统鉴定概要

有机分析复习•一.什么是有机分析(对象，任务，意义)•二.有机分析的分类（任务，方法，取样量的多少）•三.有机分析课程的主要内容（四部分）•四.有机分析的特点（六部分）•五.有机分析的步骤（已知，未知，崭新）•六.参考教材及课程安排有机分析Ⅰ系统鉴定初步试验物理常数的测定元素定性分析分组试验官能团检验查阅文献制备衍生物第二章有机化合物系统鉴定有机分析在有机分析中，系统鉴定属于定性分析的范畴，即回答“是什么”的问题。在系统鉴定中涉及的“未知物”是结构已知、文献上已有记载的化合物，只是对某次分析工作来说它是未知的。系统鉴定又叫“叠置法”，即当未知物的一切物理、化学性质和文献上记载的某一化合物的物理、化学性质一致时，即可认为二者是同一物质，达到了定性说明的目的。系统鉴定要设计一定的步骤，系统地研究未知物的物理化学性质，以便一步步地缩小探索范围，直至未知物被定性说明。有机分析一、初步试验初步试验的目的是对待分析物有个大致的了解，初步判断化合物可能的类型。考察的项目包括物态、颜色、气味、灼烧试验和样品的来源。有机分析颜色：如果化合物有色，则不外乎以下几种情况:•1）化合物分子中含有某种生色基。如大多数硝基化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、醌、稳定的碳正离子、碳负离子、及含有较长共轭体系的化合物，纯品均有颜色。如果一个化合物无色，其分子中必定无以上生色团或不含有易变成生色团的官能团。•2）、还应该注意的是，样品中可能还有有色杂质，须进一步提纯；•3）、样品分子中可能还有易变成生色团的基团，如芳香胺类化合物，酚类化合物等，由于受空气中氧的作用会有颜色。有机分析气味化合物刺激性气味麻醉性气味苦杏仁味香脂味果香味蒜臭味恶臭味腐腥味酰氯、氯化苄、α-氯乙酸酯等低级脂肪醇、醚、卤代物、芳烃等硝基苯、苯甲醛、苄腈香豆精、苯乙醛、香草醛低级脂肪酯大蒜素、二硫化合物硫醇、硫酚、吲哚、异腈胺类，如乙二胺气味：对一个长期从事有机化学研究的工作者来说，对有机化合物的气味是比较敏感的。以下几种气味具有特征性。在嗅化合物气味时，必须注意，不可面对化合物猛烈吸气，以防中毒。有机分析•正常人鼻子能辨别4000种不同的气味。训练有素的鼻子，能辨别1万种气味。•据记载，目前全世界的香水工业中有15个“特级鼻子”，100多个“一级鼻子”。有趣的是，其中95％是法国的男子，而且他们的祖先多是生活在法国内陆四季花开、香气袭人的格拉斯山城。有机分析灼烧试验化合物火焰性质芳香族化合物低级脂肪烃含氧化合物卤代烃多卤代烃糖类，蛋白质黄色火焰带黑烟黄色火焰几乎无烟火焰带蓝色火焰有烟有刺激性一般情况下不燃烧特殊的焦臭味若是固体试样，注意它在灼烧时是否熔化，升华和炸裂；是否有气体放出及气体的性质等。一般说有机化合物易燃烧，观察燃烧时火焰的颜色、烟的浓淡、有无爆炸现象、燃烧时的气味以及燃烧后有无残渣等。它可以揭示被灼烧物质的某些性质，具有较高的灵敏度观察试样燃烧时发生的现象有机分析二、物理常数的测定•物理常数的测定：•熔点m.p、沸点b.p、密度d、折光率n和比旋光度[α]等。•作用：帮助判断化合物的纯度；为以后查阅文献做准备；帮助判断化合物的类型。有机分析显微熔点测定仪1.熔点的测定熔点是检验化合物纯度的标志。在有机物的鉴定中，所制备的衍生物的熔点是作判断时的最重要的依据之一。有机分析2.沸点的测定沸点和折光率是检验液体有机化合物纯度的标志。纯物质有固定的沸点，但有固定的沸点的物质不一定是纯物质.有机分析有机化合物的沸点随外界气压的改变而发生变化，所以如果不是在标准大气压力下进行沸点测定时，必须将所测得的沸点加以校正。有机分析3.密度的测定密度指在规定温度t℃下单位体积所含物质的质量。以ρt表示，单位为g·cm-3(g·mL-1)。Vm0水mV水样mm0m样——20℃时充满密度瓶的试样表观质量，g；m水——20℃时充满密度瓶的蒸馏水表现质量，g；——20℃时蒸馏水的密度，=0.99820g•cm-30有机分析4.折光率的测定有机分析•折光率测定法的应用：•1.定性鉴定•例如二甲苯的三种异构体，沸点很接近，可以通过测定折光率鉴定。•沸点（℃）折光率n•邻二甲苯144.41.5054•间二甲苯139.11.4972•对二甲苯138.31.4958有机分析2.测定化合物的纯度折光率作为纯度的标志比沸点更为可靠，将实验测得的折光率与文献所记载的纯物质的折光率作对比，可用来衡量试样纯度。试样的实测折光率愈接近文献值，纯度就愈高。例如炼油厂重整车间所生产的芳烃，是通过测定芳烃折光率来确定芳烃的纯度。3.测定溶液的浓度一些溶液的折光率随其浓度而变化。溶液浓度愈高，折光率愈大。有机分析5.比旋光度的测定比旋光度：一般规定：以钠光线为光源（以D代表钠光源），在温度为20℃时，偏振光透过1dm（10cm）长、每毫升含1g旋光物质的溶液时的旋光度，叫做比旋光度，用符号[α]（s）表示。它与上述各种因素的关系为：溶液的比旋光度[а]=c100a有机分析图2-22WXG－4型旋光仪有机分析测得值与文献值对照，此糖为蔗糖。[α]==+66.5º20D10.01.00)3.13(00.50例如：称取一纯糖试样10.00g，用水溶解后，稀释为50．00mL。20℃时，用1dm旋光管，以黄色钠光测得旋光度为+13.3º。代入公式求出[α]。有机分析3.元素定性分析作用：明确化合物的元素组成，判断化合物的类型、为随后的官能团检验及分组试验做准备。测试内容：X,S,P,N等杂原子。C,H,O一般不作。基本思路：在剧烈的条件下，将有机分子整个破坏分解，使其所含的元素分别生成简单的无机离子，然后通过检验这些无机离子的存在间接说明某元素的存在。分解样品的方法：Na熔法、氧瓶燃烧法。有机分析R(N,S,P,X)Na高温NaCN(NaSCN)+Na2S+Na3P+M+CO2+H2O+NaXPrussianblue连苯胺-醋酸铜对硝基苯甲醛醋酸铅亚硝基铁氰化钠Fe3+钼酸铵-连苯胺卤化银沉淀法茜素锆（F)有机分析氮定性时注意的几点：1、脂肪族偶氮化合物、芳香族重氮化合物钠熔分解时其中的氮会以氮气形式逸出。2、硝基化合物、硝酸酯、叠氮烷和多卤代物遇到熔融的金属钠时会发生爆炸，其中的氮会以氮的氧化物形式逸出。3、芳香杂环化合物不易分解完全，其中的氮会以含碎片形式存在。4、某些胺及氢化偶氮化合物，其中的氮会以氨气形式逸出，有机分析(1)S的鉴定醋酸铅法钠熔液以稀醋酸酸化，加入稀醋酸铅溶液。有棕至黑色沉淀产生即表明硫的存在。Na2S+Pb(Ac)2PbS+2NaAc亚硝基铁氰化钠法钠熔液中加入新配制的亚硝酰铁氰化钠溶液。如果有紫色或深蓝紫色出现即表明硫的存在。Na2S+Na2[Fe(CN)5NO]Na4[Fe(CN)5(NOS)](紫色)H+OH-有机分析（2）N的鉴定◆联苯胺-醋酸铜试验Cu(Ac)2H2NNHH2NCu2(Ac)22HAcNH2NHNH2+++联苯胺蓝Cu2(Ac)24HCNH2Cu2(CN)42HAc++S的存在有干扰有机分析◆普鲁士蓝试验6NaCNFeSO4Na4[Fe(CN)6]4FeCl3Na4[Fe(CN)6]Fe4[Fe(CN)6]3Na2SO412NaCl++++PrussianblueFeSO4中有Fe3+时，可用KF掩蔽。S的存在有干扰SCN-Fe3+Fe(SCN)3+◆N，S共存血红色有机分析Ag+X-AgX+AgClwhiteAgBrcanaryAgIyellow一般情况下，借助颜色不能区分是何种卤素，若此反应给出征性结果，则紧接着要进行卤素的区别检验。（3）卤素的鉴定有机分析转为浅紫色Br,I共存样品试液浓HNO3CCl4显浅紫色I存在无色，Br、I均不存在棕红色Br或Br,I共存丙烯醇褪色Br,无IAgNO3白色沉淀，ClCl,Br,I区别检验有机分析OO-OHZr4H+OOOOHOH4+6F-+[ZrF6]2-+4红紫色黄色F的鉴定锆-茜素配合物有机分析系统鉴定(物态、颜色、气味、灼烧试验)物理常数的测定元素定性分析分组试验官能团检验查阅文献制备衍生物第二章有机化合物系统鉴定复习初步试验(m.p.b.p.d.n.[α])S醋酸铅亚硝基铁氰化钠N普鲁士蓝试验连苯胺-醋酸铜X卤化银沉淀法茜素锆(F)(S、N、X)有机分析该方法根据化合物在某些极性或非极性以及酸性或碱性溶剂中的溶解行为来分组。通过溶度试验能揭示该化合物究竟是强碱（胺）、强酸（羧酸）、弱酸（酚）、还是中性化合物（醛、酮、醇、酯、醚），常用溶剂有：水乙醚5%HCl5%NaOH5%NaHCO3浓H2SO44溶度分组试验有机分析5%NaHCO3根据化合物在水、乙醚、5%HCl、5%NaOH、5%NaHCO3、浓H2SO4六种溶剂中的溶解行为，将它们分成八组化合物H2O溶不溶Et2O溶S1组不溶S2组5%NaOH溶不溶A2组溶A1组不溶5%HCl溶B组不溶含NSP等杂原子M组不含NSP等杂原子冷浓H2SO4溶N组不溶I组有机分析溶度试验，需注意以下几点（1）在溶度试验中，除了把溶质和溶剂能形成均匀的液体叫溶解外，凡溶质和溶剂能起化学反应，不论能否形成均匀的液体也都称为“溶解”。在可疑的情况下，将混和物振荡2分钟后再作结论。（2）以室温下3mL溶剂溶解0.1g固体样品或0.2mL液体样品作为是否溶解的标准（3）在室温下操作，试管必须干燥。（4）按照程序进行试验，应该记住试样中所含元素。例如含N样品，溶于5%NaOH、5%NaHCO3，还需做在5%HCl溶液中的溶解性试验，以判断是是否为两性化合物。有机分析各溶解度分组中的主要化合物S2组有机羧酸（RCOONa,RSO3Na），胺的盐酸盐，氨基酸，多官能团化合物（含亲水性化合物），碳水化合物（糖类），多羟基化合物，多元羧酸等S1组5个或5个碳以下的一元羧酸，芳磺酸，二元酚5个或5个碳以下的单官能团醇、醚、醛、酮、酯、腈、酰胺6个或6个碳以下的单官能团胺A1组强有机酸，6个碳以上的羧酸，邻、对位上有强吸电子基的酚和β-二酮类A2组弱有机酸，5个碳以上的烯醇、肟、酰亚胺、磺酰伯胺，酚、硫酚，β-二酮，含α-氢的硝基化合物，芳磺酰胺B组7个或7个碳以上的脂肪胺、芳胺（N上仅有1个苯基），肼类，含氮碱性杂环化合物，某些含氧醚M组5个碳以上的含氮和/或含硫的杂类中性化合物，腈，酰芳胺，硝基化合物，多芳基胺，多硝基取代芳胺，N,N-二取代磺酰胺，硫醚，砜，硫脲等N组5个碳以上，9个碳以下的单官能团醇、醛、甲基酮和酯，少于8个碳的醚、环氧化合物烯烃、炔烃、醚、多烷基取代芳烃，某些酮，酸酐I组饱和烃、卤代烷，芳卤代物，二芳醚有机分析5．有机官能团检验为什么要作官能团的测定？如何选择安排官能团测定试验？如何避免定性检验结果的偏差？（1）利用典型化合物做平行试验，排除试剂及杂质干扰；（2）对颜色反应作平行试验和空白实验，确认正负实验现象，排除干扰；（3）对沉淀反应，试液用量不能过多；（4）多个检验试验互相引证，排除分子中其它官能团的干扰。确定官能团利用结果现象明显专属性强有机分析5.1烃类的检验•元素定性分析：不含氮、硫、卤素等元素；•溶解度分组试验：烷烃属I组，烯烃、炔烃属N组,芳烃多数为I组，有些多烷烃取代的芳烃属N组①甲醛-浓硫酸试验：缩合成醌型的有色化合物，放热；②发烟硫酸试验：亲电取代，溶解，放热；③三氯化铝-氯仿试验：有色的ph3C+。烷烃的检验①制备衍生物后确证；②红外光谱、核磁共振谱。芳烃的检验有机分析①溴-四氯化碳试验：亲电加成，溴红棕色退去；②高锰酸钾试验：氧-还反应，红色退去；③顺丁烯二酸酐试验：白色晶体，有固定的熔点；④重金属炔化物试验：炔氢；⑤非端炔烃的检验：先转化为羰基化合物，然后检验。不饱和烃的检验有机分析5.2卤代烃的检验元素定性分析：含卤素；溶解度分组试验：属I组；密度：除氟化物和一氯代物外，均比水大检验：①硝酸银－乙醇试验：亲核取代，沉淀，不溶于硝酸；②碘化钠－丙酮试验：亲核取代，氯化钠或溴化钠沉淀有机分析5.3醇类的检验元素定性分析：不含氮、