第六章-标准硅太阳能电池工艺

第六章标准硅太阳能电池工艺南京理工大学材料科学与工程学院12内容6.2冶金级硅提纯为半导体级硅6.4单晶硅片制成太阳能电池6.3半导体级多晶硅转变为单晶硅片6.1由砂还原为冶金级硅26.5太阳能电池封装成太阳能电池组件6.6能量收支结算3太阳能电池材料禁带宽度1.1eV~1.7eV，以直接带隙半导体为佳；组成的材料不具有毒性；材料易取得，成本低；有良好的光电转换效率；有长期的稳定性；4硅太阳能电池的种类单晶硅：硅原子排列是周期性的，且朝同一个方向。多晶硅：由许许多多不同排列方向的单晶粒组成。非晶硅：排列松散，没有规则。晶格缺陷较少，用作太阳能电池材料时转换效率高。晶界缺陷使得转换效率降低，但成本相对较低。目前全球生产的太阳能电池90%以上使用的是结晶硅，10%使用了薄膜技术。在结晶硅太阳能电池中，多晶硅太阳能电池占了50%以上，单晶硅占40%左右。5薄膜太阳电池薄膜太阳电池可以使用在价格低廉的玻璃、塑料、陶瓷、石墨，金属片等不同材料当基板来制造。薄膜厚度仅为数μm，目前转换效率最高可达13%。66.1由砂还原为冶金级硅提炼硅的原始材料是SiO2，是砂的主要成分。在电弧炉中加入碳，利用氧化还原反应提取硅：所得到的硅为冶金级硅（MG-Si），纯度为98%~99%。2SiO+2CSi+2CO将液态硅倒入铸模内进行凝固，用压碎机压成小块。7生产冶金级多晶硅原料的电弧炉电能加热电弧炉中的石墨电极焦炭、煤炭和木屑为还原剂电弧炉外观液态硅倒入铸模8铝和铁为主要杂质冶金级硅中杂质的浓度可在液化硅中加入氧化气体，与比硅活性强的元素（Al，Ca，Mg等）发生反应，形成炉渣，从而移除杂质。9只有很少的一部分用于半导体行业，用于制作太阳能电池的更少。生产的冶金级硅中，大部分被用于钢铁与铝工业上。106.2冶金级硅提纯为半导体级硅将冶金级硅转变为挥发性的化合物，采用分馏的方法将它冷凝、提纯，然后提取超纯硅。23HSiHCl3HClSi3HClSiHSiHCl231.利用HCl将冶金级硅原料转换为液态的三氯硅烷SiHCl3。2.SiHCl3为无色易燃液体，沸点为31.9℃，通过多重的分馏法可将它与其他卤化物分离，提高纯度。3.采用西门子化学沉积法，将SiHCl3及H2通入1100℃反应炉内，进行200~300小时：Si被还原，以细晶粒的多晶硅形式沉积到电加热的硅棒上。这一过程中，Fe、Al、B等杂质也形成了各自的卤化物。11三氯硅烷的制造与纯化1123HSiHCl3HClSi600℃时，低温保存，避免日照，防止SiHCl3发生急速气化而爆炸。12Siemens方法生产多晶硅3HClSiHSiHCl231100℃反应炉：钟形罩需水冷，消耗了90%的电力将晶种固定在电极上H2还充当了SiHCl3的运输气体被还原的Si将沉积在晶种上13多晶硅原料多晶棒块状多晶原料硅多晶棒经过敲打成为块状，通过酸洗、干燥、包装等程序后，成为CZ硅单晶生长或铸造多晶硅使用的块状原料。14半导体级硅原料制备流程图14156.3半导体级多晶硅转变为单晶硅片单晶硅片通常都拥有比较好的材料性能，但因为需要精确和缓慢的制造过程，但成本较高，是最为昂贵的硅材料。单晶硅原子的价带结构。每个硅原子的最外层都有四个电子，与相邻原子共享电子对。单晶硅通常被制成大的圆筒形硅锭，然后切割成圆形或半方的太阳能电池。还需将边缘切掉，便于装入模块。16生产单晶硅片的制作工艺17单晶硅片的制备生长单晶硅的方法：CZ法（Czochralski）FZ法（FloatZone浮融法）CZ拉晶法：Czochralski于1917年发明。在石英坩埚中加入半导体级多晶硅，熔融。加入微量掺杂剂。控制温度，籽晶能够从熔融硅中拉出圆柱形单晶硅。理论转换效率24.7%。18CZ拉晶设备18石英坩埚（SiO2）是最为重要的热场组件。石英坩埚内装有熔融态的硅熔液，两者会发生化学反应，产生SiO,将影响长出晶棒的质量。降低成本：设计热场，提高长晶的良率（生产不含任何位错的硅单晶棒的能力）重复加料，增加出产率CZ拉晶炉设备的外观拉晶炉内部192SiOSi+2O溶解反应：20CZ拉晶流程a.加料b.熔化c.稳定化在石英坩埚中加入多晶硅原料和掺杂无。P型掺杂B，N型掺杂P。长晶炉关闭并抽成真空，使其保持一定的压力值。打开石墨加热器电源，将原料加热至熔融。将硅溶液的温度调节到适合拉晶的稳定状态。21CZ拉晶流程f.晶冠和晶肩生长e.晶颈生长d.晶种浸入一般使用100方向的硅晶片，将该方向的晶种浸入硅熔液。降低拉速与温度，使得晶体直径渐渐增大到所需大小。将晶种快速向上提升，使长出的晶体直径缩小到一定的大小（3~6mm）只要晶颈足够长，位错（晶种与硅熔液接触时，产生了热应力，导致晶种产生位错）能长出晶体表面，产生零位错的晶体。22CZ拉晶流程g.晶身生长h.晶尾生长i.单晶棒直径固定的部分为晶身。硅晶片取自晶身。拉速随着晶身长度的增加而递减，这是因为随着液面高度的下降，晶棒受到石英坩埚壁的热辐射增加，散热能力变差。为避免热应力产生的位错，将晶棒直径慢慢缩小，直到成一个尖点再与液面分开。长完后的晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出。23修边与切片在整个太阳能电池级单晶硅片的制造中，成本构成为：多晶硅原料：40%；CZ拉晶：30%；晶圆加工成型：30%，切片最为重要。24修边圆形的单晶硅片浪费了许多面积使用方形的硅晶片可以有效的吸收太阳能25修边26切片在切割中，对钢线施加适当的张力，使钢线来回拉动。使用线切割机进行切片钢线带动浆料（油及SiC），使其对晶棒进行切割。浆料不仅是研磨剂，还带走研磨中的热量。占整个切片成本的25%~35%。太阳能电池厚度为200~280μm。钢线直径180μm，碳化硅为5~30μm。27蚀刻清洗在切割中，硅片表面会有一层因机械应力所造成的结构损失层，影响了太阳能电池效率，所以需去掉。通常用化学蚀刻的方法，加入HF和HNO3调配的混酸，去除10μm~20μm厚的表层。28单晶硅太阳电池的制造与结构29制备多晶硅的技术相对要简单一些，成本也因此比单晶硅更低一些。然而由于有晶界的存在，所以多晶硅材料的性能不如单晶硅材料。多晶硅的制备1.在石英坩埚中放入纯硅；2.加热坩埚，直至硅熔融；3.将坩埚缓慢移出加热器，硅从坩埚底部往上缓慢固化，从而得到多晶硅锭。铸造多晶硅一般采用定向凝固的方式。可以长出宽度约数毫米到数厘米的柱状排列晶体。热交换法30布里基曼法Si3N4防止多晶硅与坩埚粘结在一起。凝固速度1cm/h，完成一次铸造需要2～3天。坩埚与加热器发生相对移动。31晶界降低了电池的性能多晶硅的晶界1.晶界将额外的能级缺陷引入到了禁带中，导致了局部高复合，减少了少数载流子寿命。2.晶界还阻碍了载流子的流动，为穿过pn结的电流提供分流路径，这也降低太阳能电池的性能。方形切片32切片3233多晶硅太阳电池的制造方法与结构346.4单晶硅片制成太阳能电池（2）金属电极的制作（1）N型杂质的掺入35(1)N型杂质的掺入35在标准太阳能电池工艺中，通常将硼（B）加入到熔料中，生产出p型硅片。为制造pn结，需在P型硅片表面制备一层薄的、重掺杂的n型区。36将硅片置入石英炉管37磷扩散制作工艺—石英炉管1.P型半导体为基板，三氯氧磷（POCl3）通过载气进入加热炉管；2.在高温扩散作用下（800~900℃），磷原子进入硅晶格内，硅片表面形成含磷的氧化层；3.硅片表面区域，磷杂质浓度超过硼杂质；322524POCl+3O2PO+6Cl2522PO+5Si4P+6SiO4.硅片表面区域，会产生一层SiO2，需用氢氟酸HF来去除。2262SiO6HFHSiF+2HO38边缘绝缘处理NPN需把边缘的N型掺杂区移除，不然将出现正面与背面电极的导通。采用低温干蚀刻方法：将晶片堆栈在一起；放入反应炉；用CF4和O2的等离子进行干蚀刻；39金属电极的制作金属电极位于太阳能电池结构的表面，通过它，可以取出带电的光生载流子，进而在半导体与外电路之间产生流通。太阳能电池正面与背面，会有两条平行的金属电极(BusBar)，提供了与外界线路的接焊。宽度在0.5mm左右。正面的金属电极向侧面伸展出一系列的细金属线，称为格子线。用于收集载流子。为了防止遮光，宽度在50μm以下。金属电极材料通常以铝或者银合金为主。40正面电极的网印太阳能电池对正面金属电极的要求：•与硅接触时电阻低•金属线宽小：•与硅之间的黏着力强•可焊性高；•可以大量生产、制造成本低等。网印技术是目前最为普遍的正面电极制造技术。41正面电极的网印印刷板：一个铝制边框，上面有许多不锈钢线，密度为80～100条/cm，线直径为10μm，线间距为10μm。42正面电极的网印金属膏：•有机溶剂，使金属膏呈现流体状态，有利于印刷的进行；•有机结合剂，用于固定金属粉末；•导电金属材料，一般是银的粉末，颗粒大小约为数十微米，质量约占整个金属膏的60～80%；•玻璃粉，由低熔点、高活性氧化物粉末组成。可对硅表面进行蚀刻反应，帮助硅表面与银粉接合。43正面电极的网印将金属膏添加到印刷板上面，用滚轮对金属膏施压，从一端滑倒另一端，金属膏就会依据印刷板上的图案印制到晶片上。将晶片置于100～200℃的环境下，进行干燥处理，去除有机挥发物。44背面电极的网印背面金属电极也采用网印技术制造。与正面制造情况不同点在于，金属膏成分同时含有Ag粉和Al粉。这是由于：•银粉本身无法与P型硅形成欧姆接触；•铝粉可形成欧姆接触，但焊接性差。由于一整层连续背面电极银不同的热膨胀系数，使得晶片在高温处理时将发生挠曲变形，所以背面电极结构也为网状。45火烤将晶片置于高温炉内进行火烤，烧掉金属膏里的有机化合物，并将金属颗粒烧结在一起。4646太阳能电池的丝网印刷流程476.5太阳能电池封装成太阳能电池组件476.5.2电池的工作温度6.5.3组件的耐久性6.5.1组件结构6.5.4组件电路设计486.5.1组件结构太阳能电池可用20年以上，其模块结构设计需考虑的因素：可承受机械负载；避免环境污染；电绝缘；紫外稳定性；在高低极限温度及热冲击下电池不致因应力而破裂；自净能力；维持电池低温以将功率损失最小化的能力；成本低廉等。49组件结构强化玻璃：有足够的机械强度和透光性（紫外）。EVA高分子塑料，作为保护层。背面层：复合塑料，防水汽和腐蚀。50组件结构当晶片焊上互联条，再与EVA及铁质强化玻璃堆栈好后，放入层压机做真空封装。51互联条通常，电池之间的连接线是成圆形的，以尽量减小周期应力（收缩与膨胀）。互联条一般为双层以防止被这种应力破坏。温度上升时，电池与电池的间隙将扩大。所以用互联条来调节电池之间的膨胀。526.5.2电池的工作温度电池性能因温度升高而变差。52安装在露天框架上的组件，在充足的阳光照射下（100mW/cm2）,大多数的电池温度大约高于环境温度30℃。T电池(℃)=T环境(℃)+0.3×阳光强度(mW/cm2)对于典型工作条件下，每种组件将有一个特定的温度，即电池额定工作温度（NOCT）。在非标准工作条件下，电池温度的近似表达式可写为：536.5.3组件的耐久性造成组件损失的类型：（1）电池由于热波动，或更直接地由于冰雹引起的过度机械应力所造成的损失；（2）金属化区域（电极）受腐蚀；（3）封装中层与层之间的剥离；（4）密封材料变色；（5）灰尘堆积在组件的上表面；（6）由于应力未能充分释放，引起互联条的损坏。54新组件设计的加速老化试验54（1）热循环；（2）高湿度；（3）长时间紫外线照射；（4）周期性的压力负载。55加速组件损坏鉴定试验（1）冲击试验；（2）耐磨损试验；（3）自净特性；（4）柔韧性；（5）电绝缘性能。566.5.4组件电路设计串联电池组的开路电压VOC是每个电池电压的和，短路电流ISC由输出电流最低的电池决定。57串联、并联N个电池串联，M个电池并联的电路IV曲线。586.5.4组件电路设计一块硅光伏电池板是通常是由多块太阳能电池互相串联而成。