物理X射线物相分析

相是指由几个组元混合后形成的一种新的结构，它可以是固溶体，可以是化合物，也可能是单质元素本身。物相分析的任务就是要具体地确定其相组成，即相的种类、数目，或者确定相组成物的相对含量。一、基本原理多晶体衍射线条的数目、位置及其强度，是每种物质的特征。——物相定性分析的原理。如果试样中存在几种不同结构的物相，则所得衍射线条是各个单独物相衍射结果的简单叠加，其中，每个物相特有的衍射花样不变。——多相材料物相分析的原理。§5.1物相的定性分析通常用d—I数据组代表衍射花样Hanawalt等人1938年，制作了约1000种物质的衍射图样卡片。1942年，“美国材料试验协会”（AmericanSocietyforTestingMaterials），出版了约1300张衍射数据卡片，称为ASTM卡片。1969年，成立了“粉末衍射标准联合委员会”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，简称JCPDS），专门负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片（ThePowderDiffractionFile）。二、PDF卡片卡片序号，说明氯化钠的卡片是第5组628号前面的数字代表卡片的组号或者集数，后面的数字代表卡片在组内的序号。某些衍射花样需要用2张卡片，第2张卡片在序号后面以小写字母a表示。比如：5－628a三强线是指前反射区（即2θ＜90°）三条最强的衍射线。衍射花样中三根最强线条对应的晶面间距和相对强度，以最强线条的强度为100最低角度衍射线对应的晶面间距和相对强度物质的化学式和化学名称。右下角为普通名称或矿物名称。★号表示卡片的数据高度可靠；○表示可靠性很低；i表示线条已指数化；C表示数据来自计算；无标号者表示可靠性一般所用实验方法的数据Rad.：为辐射种类；λ：为波长；Filter：为滤波片名称；Dia.：为相机直径；Cutoff：为相机能够测得的最大面间距；Coll.：为光阑尺寸；I/I1：为测量衍射线条相对强度的方法。dcorr.abs：为所测d值是否经过吸收校正。Ref.为参考文献或者数据来源。晶体学数据Sys.：晶系；S.G.：空间群；a0、b0、co：为点阵常数；A、C：为轴比，A＝a0/b0，C＝co/b0；α、β、γ：为晶胞轴间夹角；Z：晶胞中的原子数。光学和其它物理性质数据εα、nwβ、εγ—为折射率；Sign—为光学性质的正（＋）或负（－）；2V—为光轴间的夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色。试样数据。如试样来源，制备方法，化学分析结果，升华点，分解温度，转变点，获得衍射花样的温度等衍射花样数据。晶面间距，相对强度，晶面指数三、PDF卡片索引1、Hanawalt（哈那瓦特）无机相数值索引（数字索引）用于对试样中的物相或组元完全未知时的分析。编排原则：①每个物相作为一个条目，在索引中占一横行。②每个条目中的内容：八条强线的面间距和相对强度，按强度递减顺序排列。随后是化学式、卡片编号和缩微胶片号。在条目的最前面还给出卡片的可靠性符号。2、Fink（芬克）无机数值索引也是用8根最强线的面间距—d值作为衍射资料的特征。但排列上有区别：①在芬克索引中不列出相对强度值，也不以强度作为衍射线的排列次序。它的排列方法是将每个d值在索引的前面出现一次，这样，一个物相的资料在芬克索引中会出现8次，出现在8个不同的地方。②在芬克索引中不给出物相的化学式，而是给出化学名称。3、戴维无机字母索引根据物质英文名称的第一个字母，按字母顺序排列而成。基本特征：先列出物质的英文名称，随后再列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度、以及卡片序号和缩微胶片号。用途：检索已知元素或已知物相、或可能物相的衍射数据。四、定性分析方法1、拍摄并分析衍射花样或衍射图①制备粉末衍射花样（德拜相），或者在衍射仪上测得衍射图。注意：对复杂结构的化合物相，应该选用波长较长的X射线，这样可以使衍射线条尽可能分开，并避免漏掉大晶面间距的重要线条。②测量面间距d。选择衍射峰的中线位置测出2θ角；计算出d值，或者由2θ-d对照表查出d值。注意：为了使d值具备足够的精度，2θ、d应分别给出0.010°和0.001位有效数字。③测量相对强度I/I1。若是德拜照片，常常采用目测法确定强度。一般将强度分为五级：很强线-定为100；强线-定为80～70；中等线-定为60～50；弱线-定为40～30；很弱线-定为10～5。2、查索引，比对卡片，确定物相种类①从前反射区(2θ＜90°)中选出强度最大的三根线，并使其d值按强度递减次序排列，即：d1d2d3，其余线条的d值也按强度递减次序列于其后。②在数值索引中找到最强线d1所在的大组。③按次强线的面间距d2找到接近的几列。④检查这几列数据中的第三个d值，看是否与待测试样的d3相符。如果相符，再查看d4，d5，……，一直到八强线数据均进行过对照为止，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。⑤从档案中抽出卡片，将试验所得d—I/I1数据与卡片上的数据详细对照。如果完全符合，则物相鉴定完成。五、定性分析举例说明：①对于多相物质，其中衍射线可能出现重叠，因此会影响强度的真实分布。所以试验中的最强线未必就是真的最强线。②选择三强线比对时，有可能这三强线不属于同一物相，因此要进行反复多次的组合。六、计算机自动检索可以大大地提高检索速度。其检索过程和人工检索之间没有什么不同，只是将原来的手工过程改由计算机完成。§5.1物相的定性分析§5.2物相的定量分析第五章X射线物相分析一、定量分析原理物相定量分析的根据：各相衍射线的强度，随该相的含量增加而提高。但由于试样对X射线具有吸收作用，使得“强度”并不正比于“含量”，因此必须加以修正。§5.2物相的定量分析采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公式：MlCMCeFPVVmceRIeAFPVVmceRII222223022222230213232Vj＝Cj·V分析：设试样是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为μ，μ与相的含量有关。考虑第j相：设j相的体积百分数为Cj，再假设试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射体积为：Vj＝Cj·V即：j相被照射的体积Vj与含量有关。强度公式中其余各项均与含量变化无关,可以用一个常数Kj表示。多相混合物中第j相某根衍射线条的强度Ij可表示为：jjjCKI质量吸收系数：将Cj也用重量百分数表示：ρ—混合物密度；ρj—相密度；Wj—j相重量百分数iii1nmmWM/M/jjjjjjVWWCVjjjCKI代入强度公式中：或——定量分析的两个基本公式niimijjjjWWKI1niilijjjjWWKI1对于（α＋β）两相混合物，求α相某根衍射线的强度为：orllmmWWIKK二、定量分析方法1、外标法（单线条法）将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较而进行的。∵∴对于纯α相物质:则有：1WW//mmmmmWWIKK1WmKI00/jjjWII若各相的线吸收系数及密度均相等mmmmWWII0两式相除：应用：①当测出了Iα、(Iα)0后，若已知μmα、μmβ，则可以代入公式直接求得Wα。②若μmα、μmβ未知，则要通过定标曲线求Wα。所谓定标曲线为～Wα关系曲线。如P.89，图5－2所示。0/II2、内标法在待测试样中掺入一定含量的标准物质，然后将试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量的方法。内标法适用于粉末试样。设有多相混合物，欲求其中A相的含量，设A相的体积分数为CA，其质量分数为WA。向试样中掺入已知含量的标准物质S，构成复合试样。设复合试样中，标准物质S的体积分数为CS，质量分数为WS；再设复合试样中，A相的体积分数为CA‘，其质量分数为WA’。WA'＝WA·（1－WS）A相某根衍射线的强度为：式中μ为复合试样的总吸收系数标准物质S某根衍射线的强度为：AAACKISSSCKI两式相除：令：为常数（未知常数）则：//SAAAAAAAASSSSSSSASIKCKWKWIKCKWKWSASSAWKKKSAASAWWKWKII1再令：也是一个未知常数则：即：与WA呈正比。——内标法的定量分析公式应用：先通过定标实验，求出对应的定标曲线，再由衍射试验结果，求比值，进而查得WA。SWKK1ASAWKIISAII3、直接比较法（解联立方程法）设有n个相，每个相中取一根衍射线条分析，列出方程组：111CKI222CKInnnCKI121nCCC式中：I1、I2、…In由实验测得；K1、K2、…Kn由实验条件计算出；未知数是C1、C2、…Cn，以及μ。未知数与方程数均为n＋1个，有解。——直接对比法原理4、其它定量分析方法(自学)（1）K值法设有多相混合物，欲测定任一相j相的含量Wj。加入已知含量的标准物质S，形成混和试样。设混和试样中j相和S相的质量分数分别为Wj'、WS'。则：j相某根衍射线的强度Ij与S相某根衍射线的强度IS之比为：与两相的含量无关，且与其它相的存在与否也无关。它主要与两相性质（ρ、d）及所用辐射（λ、θ）有关。当辐射不变时，仅与两相性质有关，因此，是一个表征两相特征的常数（和含量无关）。SjjSSSSjjjSSjjSjWWKWKWKCKCKIIjSKjSK在原样品中j相的含量为：对于原样品S相的含量为：两式相除：代入上式：SjjSSSSjSj∵WS已知，如果知道了，则通过测量，就可以方便地计算出Wj。求的方法是：配制重量比已知的j相和S相的两相混合物（通常是＝1：1），则：jSKSjIISjWWSjjSIIKjSKK值法与内标法的区别：①内标法中K′不仅与两相性质有关，还与标准物质S的加入量有关。而却与S的加入量无关。∵内标法公式为：式中＝ASAWKIISWKK1SSASSAWWKK1jSK②作内标法的定标曲线，至少需要三点，则至少要配制三个试样，且每个试样中S相的含量WS要保持不变，仅改变待测相的含量Wj。而K值法只需配制一个试样，且S相的含量WS可以随意。③K值法中，具有普遍适用性，而且只需计算确定，不需要绘制定标曲线。jSKK值法应用：①可以测量一个目的相，也可以测量全部目的相；②可以测定含有未知相的多相混合物试样（未知相不是目的相）；③K值法还能判断试样中是否存在非结晶物质，判断方法是：＝1，没有非结晶物质；＜1，存在非结晶物质。NiiW1（2）参比强度法使用刚玉（Al2O3）作为通用内标物质。刚玉的特点：纯度高，化学稳定性高，容易获得，且无择优取向。将其它物质与刚玉按1：1的比例配成两相混合物试样后，可以求得各自的K值：（具体应用时，取两相最强线的强度比）。3232OAljjOAlIIK称为参比强度，在粉末卡片索引上可以直接查出其数值。用途：①借用参比强度数值，以刚玉为标准物质掺入试样，可以直接测量某物相含量：∵∴jOAlK32323232OAljjOAlOAlJWWKII3232321OAlOAljjOAljWIIKW②求任意两相的K值。比如：α和β两相的K值：式中：、两个数据可以从索引中查出。WWKII3232OAlOA