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2020/2/29西南石油学院储运研究所1第三章油气田的腐蚀环境主讲：李又绿电话：0817-2643885139908689222020/2/29西南石油学院储运研究所2•第一节大气腐蚀•金属材料在大气自然环境条件下，由于大气中的水、氧、二氧化碳等物质的作用而引起的腐蚀，称为大气腐蚀。钢铁在大气自然环境条件下生锈，就是一种最常见的大气腐蚀现象。油气田地面管线、设备、容器、井架、抽油机等，大都在大气环境条件下使用，均会遭受大气腐蚀。因此，了解大气腐蚀的现象和规律，有针对性地采取防止大气腐蚀的有效措施，是油气田防腐工作的一项重要任务。•2020/2/29西南石油学院储运研究所3一.大气腐蚀的特征1.大气的成分地球表面上自然状态的空气称为大气。虽然大气是组分复杂的混合物，但大气的主要成分实际上是不变的，只是水蒸气含量随着地域、时间、温度等条件的不同而不同。在大气中，普遍存在的腐蚀成分为氧、水蒸气、二氧化碳。氧的含量基本是恒定的，而且是大量的。氧能直接和金属作用使金属氧化，但在常温常压下金属的氧化过程极为缓慢，氧此时主要是参与电化学腐蚀过程。大气中的氧易溶于金属表面的薄液层中，作为阴极去极化剂而其起作用。金属表面的液层，主要由大气中的水蒸气所形成。水蒸气随不同地区、不同温度而变化。二氧化碳不是大量存在，其含量可随气候的变化而变化。二氧化碳虽然能生成腐蚀产物中的碳酸盐，但它在大气腐蚀中的作用是很小的。2020/2/29西南石油学院储运研究所42.大气腐蚀的分类•大气腐蚀速率随着腐蚀条件的变化而变化。金属表面的潮湿程度通常是决定大气腐蚀速率的主要因素。所以，按照金属表面的潮湿程度，也就是按照金属表面电解质液膜的存在和状态的不同，可以把大气腐蚀分成下列三种类型：1）干的大气腐蚀2）潮的大气腐蚀在这种情况下，大气中基本没有水蒸气，是金属表面上完全没有水膜层时的大气腐蚀。在清洁的大气中，所有普遍的金属在室温下都可以产生不可见氧化物薄膜。一般情况下，如果大气的湿度没有超过临界湿度的话，钢铁的表面将保持光泽。金属在肉眼看不见的薄膜层下所发生的腐蚀，称为潮的大气腐蚀。这类大气腐蚀需要由水蒸气存在，它的湿度必须超过临界湿度，在相对湿度低于100%时，金属表面由很薄的一层水膜的存在。铁在没有被雨、雪淋到时发生的锈蚀，即属于此例。3）湿的大气腐蚀当空气中的相对湿度为100%左右或当雨水直接落在金属表面上时就发生此类腐蚀。在这种情况下，水在金属表面上已成液滴凝聚，金属表面上存在肉眼看得见得水膜。2020/2/29西南石油学院储运研究所5上述三种类型的大气腐蚀，它们的腐蚀机理和腐蚀速率是各不相同的，其关系式可以定性地用图1所示的曲线来表示。图中Ⅰ区是大气湿度特别低的情况，金属表面的吸附水膜非常薄，还不能看作是完整的和具有电解液的性能，此时金属副食速率很低，属于化学腐蚀中的常温氧化情况，相当于干大气的腐蚀在区域Ⅱ中，金属表面形成了连续的薄液膜层，具有电解液的特点，腐蚀过程基本上与电化学腐蚀相同，腐蚀速率随液膜厚度的增加而急剧增加，这相当于潮的大气腐蚀。区域Ⅲ、Ⅳ为湿大气腐蚀区域。由于液膜厚度的增加，氧通过液膜变得困难了，腐蚀速率也相对降低。进入到区域Ⅳ时，由于氧通过液膜有效扩散层得厚度已基本上不随液膜厚度得增加而增加，腐蚀速率已基本不变，这相当于金属全部沉浸在电解液中得腐蚀情况。图1大气腐蚀与金属表面水膜层厚度之间得关系2020/2/29西南石油学院储运研究所6•实际上，金属在大气中的腐蚀，用这三种形式的大气腐蚀完全区分清楚是相当困难的。它既可以从一种形式的腐蚀过渡到另一种形式，又存在着一种腐蚀形式与另一种腐蚀形式的相互转换。例如，在大气中最初以干的腐蚀历程进行腐蚀的金属构件，当湿度增大或生成吸水性的腐蚀产物时，可能会开始按潮的大气腐蚀历程进行。当雨水直接落在金属物件上时，潮的大气腐蚀又转变为湿的大气腐蚀，而当表面逐渐干燥以后，又会重新按潮的大气腐蚀形式进行腐蚀。•在实际的大气条件下，大气湿度一般不会很低。因此通常所说的大气腐蚀，就是指金属材料在常温下于潮湿空气中的腐蚀。•按国标GB/T15957-1995大气环境腐蚀分类标准，在乡村大气、城市大气、工业大气（包括化工大气）和海洋大气四种大气环境下，露天裸露的普通碳钢等级划分的标准见表1。该标准是防护涂料和防护材料选择的重要依据。2020/2/29西南石油学院储运研究所7腐蚀环境腐蚀环境等级名称腐蚀速率mm·a-1环境气体类型相对湿度（年平均）/%大气环境Ⅰ无腐蚀0.001A60乡村大气Ⅱ弱腐蚀0.025~0.050AB60~7560乡村大气城市大气Ⅲ轻腐蚀0.025~0.050ABC7060~7560乡村大气城市大气和工业大气Ⅳ中腐蚀0.05~0.20BCD7560~7560城市大气工业大气和海洋大气Ⅴ较强腐蚀0.20~1.00CD7560~75工业大气Ⅵ强腐蚀1~5D75工业大气注：1.环境气体类型见表2。2.在特殊场合与额外腐蚀负荷作用下，应将腐蚀类型提高等级，如：1）机械负荷：a.风砂大的地区，因风携带颗粒（砂子等）使钢结构发生腐蚀的情况；b.钢结构上用于（人或车辆）通行或有机械重负载并定期移动的表面。2）经常有吸潮性物质沉积于钢结构表面的情况。表1大气环境腐蚀性分类2020/2/29西南石油学院储运研究所8表2腐蚀性气体的分类气体类别名称浓度/mg·m-3二氧化碳≦2000二氧化硫0.5氟化氢0.05硫化氢0.01氮的氧化物0.1氯0.1A氯化氢0.05二氧化碳2000二氧化硫0.5~10氟化氢0.05~5硫化氢0.01~5氮的氧化物0.1~5氯0.1~1B氯化氢0.05~5二氧化硫11~200氟化氢5.1~10硫化氢5.1~100氮的氧化物5.1~25氯1.1~5C氯化氢5.1~10二氧化硫201~1000氟化氢11~100硫化氢100氮的氧化物26~100氯5.1~10D氯化氢11~1002020/2/29西南石油学院储运研究所93.大气腐蚀机理•大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程，因而具有与浸没在电解液内的腐蚀过程不同的特点。金属表面含饱和氧的电解液膜的存在，使大气腐蚀的电化学过程中氧去极化过程变得容易进行。在工业大气中，液膜常常呈酸性，这时可能产生氢去极化腐蚀。但由于氧极易到达阴极，所以氧得去极化作用仍然是主要的。•在薄液膜层下，腐蚀微电池的电阻显著增大，微电池作用变小。阳极区反应产物的金属离子和阴极区生成的离子，将在与金属表面紧密连接的电解液薄层中相互作用，生成不溶性腐蚀产物，并附着于金属表面，成为具有一定保护性能的腐蚀产物层。因此，大气腐蚀的腐蚀形态较为均匀一致。2020/2/29西南石油学院储运研究所10•在大气腐蚀的条件下，腐蚀产物的成分和结构往往很复杂。•在一定条件下，腐蚀产物还会影响大气腐蚀的电极反应。伊文思认为，钢和铁的锈层处在湿润的条件下，当氧的通路被限制时，它可以作为氧化剂，即发生阴极去极化反应：•而当锈层干燥时是透氧的，具有磁性的黑色的Fe3O4又被渗入锈层的氧重新氧化变成Fe2O3，即：•由此可见，在干湿交替的情况下，带有锈层的钢能加速腐蚀的进行。•43232324OFeeFeOFe32243214433OFeOOFe2020/2/29西南石油学院储运研究所11•一般来说，在大气中长期暴露的钢的腐蚀速率会逐渐减慢的。•原因：•锈层的逐步变厚会导致锈层电阻的增加和氧渗入的困难。•锈层的内层附着性好，将减少活性的阳极面积，增加了阳极极化，最终使腐蚀速率减慢。•3.大气腐蚀机理2020/2/29西南石油学院储运研究所12二.大气腐蚀的影响因素•大气腐蚀的程度取决于气候条件（湿度、温度、温差等）和大气中的污染物质（SO2、盐粒、尘粒等）。而腐蚀程度最大的是潮湿的受污染严重的工业大气，腐蚀程度最小的是干燥的洁净的农村大气。2020/2/29西南石油学院储运研究所131.气候条件•1）湿度•湿度是决定大气腐蚀类型和速度的基本因素。各种金属都有一个腐蚀速率开始急剧增加的湿度范围。铁、铜、镍、锌等金属的临界湿度值为50%~70%。在该湿度下金属表面已形成完整的液膜，使电化学腐蚀过程得以顺利进行。一般来说，湿度越大，大气的腐蚀性越强。•2）雨水•雨水淋湿金属表面，甚至冲刷腐蚀产物的锈层，有促进腐蚀的作用。另一方面，雨水能洗掉金属表面的尘埃盐粒或其他附着在金属表面上的腐蚀性物质，在某种程度上又起到减缓腐蚀的作用。一般情况下，后者的作用远小于前者。•3）温度及温差•在其他条件相同的情况下，平均气温高的地区比气温低的地区大气腐蚀程度严重。温差的剧烈变化也有影响。因昼夜之间的温差变化而导致的结露现象，也有加速腐蚀的作用。2020/2/29西南石油学院储运研究所142.大气的污染物质•因自然界的变化和工业气体的排放，大气种常含有一些杂质，它们也被称为大气污染物质。根据大气中污染物质的情况，大气又可分为工业大气、海洋大气、农村大气、城市大气。对腐蚀来讲，大气的污染程度是重要的因素。大气杂质的典型分布浓度见表3。表3大气杂质的典型分布浓度2020/2/29西南石油学院储运研究所15•1）SO2的影响•大气中SO2的来源有：•硫化氢产物在空气中的氧化；•含硫燃料的燃烧。（在工业城市中这个因素是主要的）•在大气污染物质中，SO2的影响最为严重。以石油、天然气、煤为燃料的废气中含有大量的SO2，SO2污染的大气中，铁、锌等金属则生成易溶的硫酸盐化合物，进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸，同铁起反应，整个过程具有自催化反应的特点，反应式为：OHFeSOOFeSOHSOHFeOOHOHOFeSOFeSOOSOFe2424242224422222244642020/2/29西南石油学院储运研究所16其腐蚀速率随大气中SO2含量的增加而直线上升，见图2所示。图2大气中的SO2含量对碳钢腐蚀性的影响2020/2/29西南石油学院储运研究所172）盐粒的影响在海洋附近的大气中，含有较多的海盐颗粒，主要成分是NaCl，因它具有吸湿性及增大表面液膜的电导作用，且Cl-本身又有极强的侵蚀性，因而它可加剧腐蚀。离海洋越远，大气中的海盐离子越少，腐蚀量也变小。距海岸距离与大气中海盐的含量及钢腐蚀量的关系见图3所示。图3离海岸距离与大气中海盐的含量及钢腐蚀量的关系2020/2/29西南石油学院储运研究所183）固体尘粒的影响大气中的固体尘粒也能加速腐蚀。它的成分比较复杂，除海盐颗粒外，还有碳化物、铵盐、氮化物等固体颗粒。固体颗粒对大气腐蚀的影响可分为三类：尘粒本身是腐蚀性的，如重工业地区的铵盐颗粒，它溶于金属表面水膜，提高了电导率或酸度，起促进腐蚀的作用。尘粒本身没有腐蚀性，但它能吸附腐蚀性物质，如炭粒吸附SO2和水汽后，生成腐蚀性的酸性溶液。尘粒本身既无腐蚀性又不吸附腐蚀活性物质，但是他们落在金属表面能形成缝隙而凝聚水分，如砂粒形成的缝隙处较易吸收水分而形成氧浓差的局部腐蚀。因此对机器设备、仪器仪表的防尘也有利于防止大气腐蚀。除上述几种污染物质外，在石化工业区的大气环境中，还可能有大量的Cl2、NH3、H2S等有害物质，它们也对金属设备、物件等造成腐蚀破坏。。2020/2/29西南石油学院储运研究所19三.金属材料在大气环境中的耐蚀性金属的材质不同，其耐蚀性也各不相同。碳钢的大气腐蚀速率较高，所以在碳钢的表面常涂以油漆、涂料一类的保护层，以防止腐蚀。含有铜、磷、铬、镍等合金组分的低合金钢，其耐大气腐蚀能力较碳钢有很大提高，甚至可以裸露使用。此类钢耐蚀的主要的原因是在大气中能生成一层具有良好保护性能的锈层。它的锈层有粗糙的外层和附着性良好的致密内层组成，紧邻金属表面的是50~100μm厚的非晶态Fe3O4致密锈层，它能显著阻碍O2、OH-等的通过，减少活性阳极面积，增加锈层电阻，从而降低腐蚀速率。但这类钢若在浸没于溶液的条件下，并不比碳钢耐蚀。2020/2/29西南石油学院储运研究所20三.金属材料在大气环境中的耐蚀性锌在