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2020/2/29西南石油学院储运研究所1第四章酸性气田的腐蚀与防护主讲：李又绿电话：0817-2643885139908689222020/2/29西南石油学院储运研究所2第一节概论•1.酸性环境的定义•权威的酸性环境定义来自美国腐蚀工程师协会标准NACEMR0175《油田设备抗硫化物应力开裂的金属材料》和SY/T0599-98《天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求》。一般来说，在含有水和硫化氢的天然气中，当气体中的硫化氢分压等于或大于0.00035MPa，称为天然气系统的酸性环境。•尽管在引起酸性气田设施腐蚀的众多因素中，H2S和CO2是最危险的，特别是H2S不仅会导致金属材料突发性的硫化物应力开裂，造成巨大的经济损失，而且硫化氢的毒性将威胁着人身安全。但也不能低估矿化水的腐蚀作用，特别是在气田这个特定的运行条件下，水在气田金属材料腐蚀过程中起着主导作用，是唯一不可缺少的因素。H2S和CO2只有溶于水才具有腐蚀性。大量的研究表明，溶有盐类、残酸、H2S和CO2的水溶液往往比单一的H2S和CO2水溶液腐蚀要严重得多，腐蚀速率要高几十倍，甚至几百倍。2020/2/29西南石油学院储运研究所32.酸性环境中的主要腐蚀类型•酸性环境中的腐蚀主要分为两类：•硫化物应力开裂（SulfideStressCracking，简称SSC）和氢诱发裂纹（HydrogenInducedCracking，简称HIC）•电化学腐蚀：主要表现为体积腐蚀，即金属设施与日俱增的壁厚减薄和点蚀穿孔等局部腐蚀破坏。2020/2/29西南石油学院储运研究所4第二节硫化氢的腐蚀与防护•一.硫化氢腐蚀机理•H2S不仅对钢具有很强的腐蚀性，而且其本身还是一种很强的渗氢介质。•1.硫化氢电化学腐蚀过程干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。与CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高（H2S的溶解度也随温度升高而降低，在760mmHg、30℃时，H2S的溶解度为3580mg/L）。H2S一旦溶于水便立即电离，使水具有酸性。H2S在水中的离解反应为：22SHHSHSHSH2020/2/29西南石油学院储运研究所5•释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，它电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢铁基体继续进行腐蚀。腐蚀产物FexSy主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2、FeS。它们的生成是随pH值、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S8相比，FeS和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。2020/2/29西南石油学院储运研究所62.硫化氢导致氢损伤过程•H2S水溶液对刚才电化学腐蚀的另一产物是氢。渗入钢铁中的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。H2S作为一种强渗氢介质，这不仅是因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化的作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。在含H2S酸性气田上，氢损伤通常表现为以下几种形式的破坏：•1）硫化物应力开裂（SSC）•2）氢致开裂（HIC）–氢脆（HE）–氢鼓泡（HB）–氢致台阶式开裂（HIBC）2020/2/29西南石油学院储运研究所7二.含H2S酸性气田腐蚀破坏类型•1.均匀腐蚀或（和）点蚀•这类腐蚀破坏主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或/和穿孔，它是H2S腐蚀过程阳极铁溶解的结果。•2.硫化物应力开裂（SSC）•H2S腐蚀阴极反应析出的氢原子，在H2S的催化下进入钢中，在拉伸应力的作用下，生成的垂直于拉伸应力方向的氢脆型开裂。开裂的形状如图1（c)、（d）所示。•3.氢致开裂（HIC）和氢鼓泡（HB）•HIC和HB是一种由H2S腐蚀阴极反应析出的氢原子，在H2S的催化下进入钢中后，在没有外加应力作用下，生成的平行于板面，沿轧制方向由鼓泡倾向的裂纹，而在钢表面则为HB，其形状如图1（a）、（b）所示。12020/2/29西南石油学院储运研究所8三.均匀腐蚀或/和点蚀•1.腐蚀破坏的特点•含H2S酸性气田上使用的钢材绝大部分是碳钢和低合金钢。于是在酸性天然气系统的腐蚀中，H2S除作阳极的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材重量损失外，同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续被腐蚀。因此，许多学者认为，在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。•硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH值、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到地面整个天然气开采系统而言，这些因素都是变化着的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此，在含H2S酸性气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、坑蚀或/和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍或数十倍，控制难度较大。2020/2/29西南石油学院储运研究所92.影响硫化氢腐蚀的因素•1)H2S浓度2020/2/29西南石油学院储运研究所102)pH值•H2S水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。通常表现出在pH值为6时是一个临界值。当pH值小于6时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色，浑浊。NACET-1C-2小组认为气井底部pH值为（6±0.2）是决定油管寿命的临界值。当pH值小于6时，油管的寿命很少超过20年。•pH值将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等。通常在低pH值的H2S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化铁，如Fe9S8为主的无保护性的膜，于是腐蚀加速；随着pH值的增高，FeS2含量也随之增多，于是在高pH值下生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜。2020/2/29西南石油学院储运研究所113）CO2•CO2溶于水形成碳酸，使及至的pH值下降，增加介质的腐蚀性。CO2对H2S腐蚀过程的影响尚无统一的认识，有资料认为，在含有CO2的H2S体系中，如果CO2与H2S的分压之比小于500∶1时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H2S的控制。2020/2/29西南石油学院储运研究所124）温度•温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在H2S水溶液中的腐蚀速率通常是随温度升高而增大。有试验表明在10%的H2S水溶液中，当温度从55℃升至84℃时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110~200℃之间的腐蚀速率最小。•温度对硫化铁膜的影响，通常，在室温下的湿H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100℃含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS。在饱和水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量FeS；当温度升高到110~150℃时，生成的是保护性较好的FeS和FeS2。2020/2/29西南石油学院储运研究所135）流速•碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡厚的腐蚀速率均很低，这是相对于流体在某特定的流速下而言的。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀将到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。2020/2/29西南石油学院储运研究所146）暴露时间•在H2S水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀率很大，约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀率会逐渐下降，有试验表明2000h后，腐蚀速率趋于平衡，约为0.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁腐蚀产物膜逐渐在钢铁表面上沉积，形成了一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。2020/2/29西南石油学院储运研究所157）氯离子•在酸性气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先恐后吸附到钢铁表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。2020/2/29西南石油学院储运研究所163.防护措施•1）添加缓蚀剂•实践证明合理添加缓蚀剂是防止H2S酸性气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不相同，甚至是同一介质，当操作条件（如温度、压力、浓度、流速等）改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。因此，为了能正确选取适用于特定系统的缓蚀剂，不仅要考虑系统中介质的组成、运行参数及可能发生的腐蚀类型，还应按实际使用条件进行必要的缓蚀剂评价试验。2020/2/29西南石油学院储运研究所171）添加缓蚀剂•(1)缓蚀剂类型及其缓蚀效果的影响因素：•用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氮的有机缓蚀剂（成膜型缓蚀剂），有胺类、咪唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。经长期的研制，大量成功的缓蚀剂已商品化。如天研所的CT2-1和CT2-4油气井缓蚀剂及CT2-2输送管道缓蚀剂。•在含H2S酸性天然气环境中，影响缓蚀剂效果的因素主要有以下几点：•金属材料的表面状态•在含H2S环境中使用的成膜型缓蚀剂是通过与金属表面的硫化铁腐蚀产物膜结合，在金属表面与环境之间形成非渗透性的缓蚀剂膜而起作用。缓蚀剂膜的形成又将阻止硫化铁的电偶腐蚀。因此，这类成模型缓蚀剂的缓蚀效果取决于金属表面的硫化铁腐蚀产物膜是否能与缓蚀剂结合成完整、稳定的缓蚀膜。2020/2/29西南石油学院储运研究所18(1)缓蚀剂类型及其缓蚀效果的影响因素：•pH值•几乎所有的缓蚀剂都有一个有效缓蚀作用的pH范围。吸附型成膜缓蚀剂一般pH值在4~9范围内缓蚀效果较好，pH值再低或再高都会降低其缓蚀效果。•温度•成模型缓蚀剂对温度比较敏感。一旦使用环境的温度超过其正常使用温度时，就会分解失效。因此对深层高温高压酸性油气井使用的缓蚀剂应具有较宽的使用温度范围。•缓蚀剂的浓度•所有的缓蚀剂都存在着一个具有一定缓蚀效率的最低浓度值。在金属表面生成的缓蚀膜是不稳定的，处于变化状态。如系统中残留的缓蚀剂不足，缓蚀膜将得不到及时得修补，防蚀作用很快会丧失。有资料表明，一旦残留缓蚀剂不足，其膜的寿命只能维持数分钟至数小时。2020/2/29西南石油学院储运研究所19(2)缓蚀剂注入与腐蚀监测：•缓蚀剂的防腐效果必须通过合理的缓蚀剂加注技术来实现。缓蚀剂未到达的腐蚀区，或采出油气流将缓蚀剂冲刷剥落的部位，均起不到保护作用。因此，缓蚀剂注入的方法及注入位置的选择应能确保整个生产系统受益。即注入的缓蚀剂不仅能在起始浓度不足以在整个系统的金属表面形成一有效的缓蚀膜，而且在缓蚀膜被气流冲刷剥落后，能及时不断提供足够浓度的剩余缓蚀剂来修补缓蚀膜。•缓蚀剂的加注通常是采用连续式或间歇式两种方法，其中间歇式法比较普遍。注入器可采用重力式注入器，也可用化学比例注射泵及文丘里喷嘴注入器。•为确定最佳的缓蚀剂添加方案，在天然气系统中，必须设置在线腐蚀监测系统。通过监测腐蚀速率的变化来调整缓蚀剂的添加方案，以确保腐蚀得到较好的控制。腐蚀监测采用的监测技术主要为挂片和电阻探头。2020/2/29西南石油学院储运研究所202）覆盖层和衬里•覆盖层和衬里为钢材与含H2S酸性天