第六章X射线光电子能谱分析.

第六章电子能谱根据激发源的不同，电子能谱又分为:X射线光电子能谱(简称XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光电子能谱(简称UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇电子能谱(简称AES)(AugerElectronSpectrometer)§6.1电子能谱的基本原理能量关系可表示：rkbEEEhv原子的反冲能量EMmra122*忽略(0.1eV）得rEbkEEhv电子结合能电子动能基本原理就是光电效应。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。bE0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。bEbEbkEEhv功函数bkEEhv功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：spbsspkkEhvEE)('spkbEhvE'仪器功函数特征：XPS采用能量为的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。eV1500~1000UPS采用或作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。I(21.2eV)HeII(40.8eV)HeAES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。§6.2紫外光电子能谱(UPS)紫外光电子谱是利用能量在的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：eV41~16振EEhvEbk由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。6.2.1谱图特征苯在Ni(111)上的UPS谱横坐标为分子的电离能In或光电子动能nnIhvE紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态。气体分子有明显的振动精细结构凝聚分子的谱带明显增宽，并失去精细结构化学吸附后，带发生了位移6.2.2振动精细结构对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。)]0()(['v''v)(EvEIhvEank光电子动能入射光子能量绝热电离能离子的振动态能量振动基态振动激发态CO的光电子能谱及其相关能级图非键电子跃迁12CO+的基态()~X成键电子跃迁12CO+第一激发态()A~CO+第二激发态()B~O2和O2＋的分子轨道示意图l自旋－轨道耦合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同能量的态，例如轨道量子数为，即得，它们的能量差值:EEEjjj12212211,ljlj6.2.3自旋－轨道耦合6.2.4自旋－自旋耦合对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。例如O2分子的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。UPS§6.3X射线光电子能谱（XPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此XPS可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，简称ESCA）。与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。6.3.1谱图特征右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱O和C两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染O的KLL俄歇谱线金属铝低结合能端的放大谱(精细结构)相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2s和2p轨道的电子6.3.2化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。§6.4俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。•1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。6.4.1俄歇过程和俄歇电子能量WXY俄歇过程示意图WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：)()()(ZEZEZEEYXWWXY俄歇电子功函数原子序数实验值在和之间2143另一表达式俄歇跃迁能量的另一表达式为：)}1()({21)}1()({21)(ZEZEZEZEZEEYYXXWWXY俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV型的俄歇跃迁。6.4.2俄歇谱图石墨的俄歇谱从微分前俄歇谱的看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。N(E)6.4.3化学效应化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：(称为化学效应)锰和氧化锰的俄歇电子谱1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。锰和氧化锰的俄歇电子谱3,23,23MML5,43,23MML5,45,43MML氧化锰540eV587eV636eV锰543eV590eV637eV锰氧化锰2）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的KLL（KVV或）俄歇谱3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。§6.5电子能谱仪简介电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。6.5.1激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源1.Ｘ射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。双阳极X射线源示意图要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。2.紫外光源紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。UPS中的HeI气体放电灯示意图UPS光源的光子能量气体I(eV)II(eV)He21.2240.81Ne16.8526.9116.6726.81Ar11.8311.62HLyman10.203.电子源电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。常用于AES的一种电子枪6.5.2电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。半球形电子能量分析器半球形分析器示意图筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图6.5.3检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流A10~10-9-13倍增器1A~10-4通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。6.5.4真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒6.5.5样品处理气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法§6.6应用举例电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。UPS主要用于提供1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；3）有关电子激发和电荷转移的信息。XPS是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。AES也不能分析H、He，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（检测极限小于10-18g）、分析速度快等优点，在表面科学领域主要进行1）表面组成的定性和定量；2）表面元素的二维分布图和显微像；3）表面元素的三维分布分析;4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。6.6.1表面组成的分析Ag-Pd合金退火前后的AES谱a.退火前；b.700K退火5min.研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用AES或XPS能测量样品表面“富集”情况。体相Pd原子浓度为40%的Ag-Pd合金Ar轰击表面清洁处理