3第三章+化学平衡通论

第三章化学平衡通论H2(g)+I2(g)2HI(g)721K和101.3kPa，等摩尔的H2和I2反应，xHI=0.80可逆反应：化学反应可以按照正、逆两个不同的方向进行。有的化学反应可逆的程度明显，有的化学反应可逆的程度不明显。如：Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)1.可逆反应与化学平衡一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。如上例中，721K和101.3kPa，等摩尔的H2(g)和I2(g)反应，进行到一定程度（xHI=0.80）达到化学平衡。在平衡状态时，各种物质的浓度叫平衡浓度。平衡浓度一般用[HI]表示，起始浓度一般用CHI表示。化学平衡的特征：（a）动态平衡从宏观看，反应物和产物的浓度均不变，但从微观角度看，正反应和逆反应一直在进行，只是v正=v逆化学反应达平衡的动力学标志tv0v正v逆CO2CaOCaCO313CO2P相同打开活塞后，检测到Ca13CO3CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)（b）有条件的、暂时的平衡改变反应温度、压强、反应物或产物的浓度，化学平衡会发生移动，即反应物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点（c）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)13mol数2T和V总恒定0.61.80.8最终到达同一个平衡点。（d）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡H2(g)2H(g)熵增加推动的反应是：H2(g)2H(g)能量降低推动的反应是：2H(g)H2(g)热力学标志：G=0，即H=TSP285/表T和V总不变aA+bBcC+dD当化学反应达到平衡时，各反应物和生成物的浓度保持恒定，平衡浓度之间存在着如下的定量关系：K：平衡常数，仅是温度的函数质量作用定律或化学平衡定律2.平衡常数badcBADCK][][][][对某一反应而言，K只与反应温度有关（T一定，K一定），与反应物的起始浓度无关。K大，表示反应进行的程度大。K小，表示反应进行的程度小。K与方程式的写法有关：N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K’=K1/232223]][[][HNNHK2/322/123][][]['HNNHK逆反应，2NH3N2+3H2K’’=1/KK的表示要与方程式一致，并注明反应温度。反应物和产物的平衡浓度可以用实验进行测定，K称为实验平衡常数（或经验平衡常数）。从热力学函数通过计算也可以得到反应的平衡常数，称为热力学平衡常数（或标准平衡常数），用Ka表示，：不是标准态，a：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。23322][]][[''NHHNKaA+bBcC+dDbadcBADCK][][][][Ka=bBaAdDcCaaaaK：有单位，(mol·L-1)c+d(a+b)；当c+d=a+b时没有单位。Ka没有单位，因为活度a没有单位。aA+bBcC+dDGT=GT+RTlnQavan’tHoff等温式，Qa：反应商bBaAdDcCaaaaQa平衡时，GT=0，GT=-RTlnQa=-RTlnKaK只与反应温度有关（T一定，K一定）R：8.314J•mol-1•K-1气相反应例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：(mol·L-1)-2P：分压atm-2kPa-2mmHg-232223]][[][HNNHKc32223HNNHPPPPK32223HNNHxxxKxx：物质的量分数Kx：没有单位aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)badcBADCKc][][][][bBaAdDcCPPPPPKbBaAdDcCxxxxKx实验平衡常数（经验平衡常数）：KP、Kc、Kx之间的关系：KP=Kc(RT)nn=(c+d)(a+b)n=产物的化学计量系数反应物的化学计量系数注意单位的匹配：[]：mol·L-1，Kc：(mol·L-1)(c+d)(a+b),T：K，R：8.314kPa·L·mol-1·K-1，P：kPa，KP：(kPa)(c+d)(a+b)R：0.08206atm·L·mol-1·K-1，P：atmKP：(atm)(c+d)(a+b)KP=Kx(P总)nn=(c+d)(a+b)n=产物的化学计量系数反应物的化学计量系数注意单位的匹配：Kx没有单位，KP的单位：(P总)n当n=0时，KP=Kc=Kx例1：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)在900K一体积恒定的容器中，一定量COCl2(g)的初始压强为101.3kPa。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为189.6kPa。计算该反应的平衡常数KP。注意：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)初：101.300转：xxx平：101.3–xxx(101.3–x)+x+x=189.6x=88.3kPaKp=(88.3)(88.3)/(101.3–88.3)=599kPa例2：已知反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在673K的Kc=0.507(mol/L)-2,计算该反应的Kp?解：Kp=KC(RT)nn=2(3+1)=-2Kp=0.507(0.08206673)-2=1.6610-4(atm)-2或者：Kp=0.507(8.314673)-2=1.6110-8(kPa)-2Kp=Kx(P总)n例3：250C时，PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，Kp=1.78atm，当总压强为1.25atm时，Kx为多少？解：Kx=Kp(P总)-n=1.78atm(1.25atm)-(2-1)=1.424aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)Ka=bBaAdDcCaaaa热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系对于气体，看作是理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a=P，P是分压（必须以atm为单位）PbBaAdDcCKPPPPKa=KP=当P取atm为单位时，Ka(KP)=KPGT=-RTlnKa(a)298.15KG298.15=niGf(产物i)-njGf(反应物j)或：G298.15=H298.15S(b)其它温度，T298.15KGT=HTS气固相反应NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PNH3PHClKc=[NH3][HCl]Kx=xNH3xHCl纯固体不出现在平衡常数的表达式中KP=Kc(RT)nKP=Kx(P总)nn=气相产物的化学计量系数气相反应物的化学计量系数。上例中，n=2要注意单位的匹配！热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka=KP=aNH3aHCl纯固体的活度=1，所以纯固体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，看作是理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a=P，P是分压（必须以atm为单位）当P取atm为单位时，Ka(KP)=KPGT=-RTlnKa计算GT时应包括所有物质！气液相反应aA(g)+bB(l)cC(g)+dD(l)实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PCc/PAaKc=[C]c/[A]aKx=xCc/xAa纯液体不出现在平衡常数的表达式中KP=Kc(RT)nKP=Kx(P总)nn=气相产物的化学计量系数气相反应物的化学计量系数。上例中，n=ca要注意单位的匹配！热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka=KP=aCc/aAa纯液体的活度=1，所以纯液体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，看作是理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a=P，P是分压（必须以atm为单位）当P取atm为单位时，Ka(KP)=KPGT=-RTlnKa计算GT时应包括所有物质！溶液反应aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：热力学平衡常数：Ka=Kc=badcBADCKc][][][][bBaAdDcCaaaa对于稀溶液，看作是理想溶液，a=c/c，c是溶质的标准参比浓度，c取1mol·L-1，a=c（c以mol·L-1为单位）当c取mol·L-1为单位时，Ka(Kc)=KcGT=-RTlnKa复杂反应2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(l)HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：K=[HOCl]2/PCl22纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中热力学平衡常数：Ka=aHOCl2/aCl22纯液体和纯固体的活度为1，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，P以atm为单位；对于溶液，c以mol·L-1为单位Ka=K对于气体，看作是理想气体，a=P(P以atm为单位)对于稀溶液，看作是理想溶液，a=c(c以mol·L-1为单位)P.292改错：Kc(P/RT)改为Kc(RT/P)GT=-RTlnKaaA+bBcC+dDGT=GT+RTlnQavan’tHoff等温式，Qa：反应商bBaAdDcCaaaaQa3.平衡常数和自由能的变化GT=GT+RTlnQa=-RTlnKa+RTlnQa=RTln(Qa/Ka)QaKa，GT0反应从左向右自发进行QaKa，GT0反应从右向左自发进行Qa=Ka，GT=0反应处于平衡状态GT决定反应的方向GT决定反应的程度例4反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)699K的KP=55.3。699K，当PHI=0.7atm,PH2=PI2=0.2atm时，是否有净反应发生？G699=G699+RTlnQa=RTlnKP+RTlnQa=RTln(Qa/KP)有净反应发生，反应向生成HI的方向自发进行！3.5525.122.02.07.0PPPaaaQa2I2H22HII2H22HIG6990例5：BaCl2·H2O(s)BaCl2(s)+H2O(g)已知该反应的G298.15=19.50kJ/mol。计算25C时水的平衡蒸气压？GT=RTlnKa=RTlnKP415.298314.8100050.19RTΔGθP10833.3eeKθTθ4PPH2OKKP3.83310(atm)25C时水的平衡蒸气压为3.833104atm例6：1.0atm和721K条件下，等摩尔的H2和I2发生下列反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)，反应达到平衡时测得HI的分压为0.80atm，求721K时该反应的GH2(g)+I2(g)2HI(g)0.1atm0.1atm0.80atm641.01.080.0PPPK2I2H22HIPKP=KP=64G721=RTlnKP=8.314721ln64=2.493104J/mol=24.93kJ/mol例7：已知：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，反应的G298.15=-33kJ/mol，求：298.15K时KP和Kc（KP分别以atm、kPa、torr为单位）GT=RTlnKa=RTlnKP515.298314.8100033RTΔGθP1005.6eeKθT当P以atm为单位时，KP=KP=6.05105(atm2))31(2θP3θH2θN22θNH33H2N22NH3θP)P1(K)/P(P)/P(P)/P(PaaaKnθPθP)P1(KKn=产物的化学计量系数反应物的化学计量系数P=101.3kPa，P以kPa为单位KP=