过渡元素(1)

过渡元素(I)d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有8个直列。另一种采取较为广义的划分，即把常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过渡元素，显然包括d区、ds区和f区。本课采用第一种定义。与主族元素有所不同，过渡元素的周期律不十分显著，如同周期的金属性、原子半径、电离能等随原子序数增加的变化并不显著。常将不同周期过渡元素分成三个系列：第一过渡系列从钪到锌，第二过渡系列从钇到镉，第三过渡系列从镥到汞。由于第一过渡系列元素都是金属元素，有许多优异的物理化学性能，是现代科技的重要材料。因此将重点介绍第一过渡系元素。由于贵金属材料在现代科技和生命科学中作用日显重要，因此，也将对二、三过渡铁系元素系列的钼、钨、铂系金属做简介。一、过渡元素的通性过渡元素原子的价电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(n≥4,Pd除外)问：d区元素和主族元素的成键特征有何基本区别？答：在d区元素的化合物中，过渡元素的d轨道在成键中起着重要的作用，而s和p轨道，特别是p轨道起着次要的作用。对主族元素来说，s和p轨道，特别是p轨道起着关键性的作用，而d轨道则起着次要的作用。由于过渡元素具有类似的价电子构型与成键特征，因此元素性质具有一些共同的特点。1、原子半径同一周期中，随着原子序数的增加，原子半径缓慢减小。同一族中，第一、第二过渡系中由上到下原子半径增大，但相差较小。由于受镧系收缩的影响，第二、第三过渡系同族中的上下两个元素的原子半径很接近（除钪副族），因而决定了二、三过渡系元素在性质上的相似性。如Zr和Hf，Nb和Ta在自然界矿物共生，很难分离。2、单质的物理性质过渡元素原子的最外层电子数一般为1-2个，在化学反应中较易给出电子，因此它们都是金属元素。同时，过渡元素的单质因原子半径较小，而彼此排列紧密，且原子中未成对d电子也能参与金属键的形成，所以过渡元素单质的密度、硬度、熔点、沸点一般较高。铬的硬度最大(9),钨的熔点最高(3407°C),锇的密度最大(22.61)。3、金属的活泼性第一过渡系从左至右其φθ基本上逐渐增大，金属性逐渐减弱，但变化不很明显。第一过渡系元素单质比第二、第三过渡系元素单质活泼。例如，第一过渡系的金属单质，可以从非氧化性酸中置换出氢；第二、第三过渡系的金属单质除ⅢB族外，有些元素单质仅能溶于王水和氢氟酸中，如锆、铪等，有些甚至不溶于王水，如钌、铑、锇、铱等，这些金属活泼性的差别与第二、第三系列的原子具有较大的电离能(I1+I2)和升华热有关。从周期表纵向看，钪副族元素最活泼。由于受镧系收缩的影响，从上到下，金属活泼性逐渐减弱。4、过渡金属的氧化值（1）过渡元素呈现多种氧化值，主要因为(n-1)d,ns轨道能级差相对较小；（2）过渡元素的氧化值随原子序数的增大，氧化值先逐渐升高，后又逐渐降低；（3）第一过渡系元素容易出现低氧化值，而第二、第三过渡系趋向于出现高氧化值；（4）每种元素总有其相对稳定的一种或两种氧化值；（5）有时某过渡元素的不同氧化值可共处于同一化合物中，形成非化学计量化合物，例如：Fe1-XO,WO3-X,TiH2-X(式中X1)等。5、离子的颜色过渡元素的许多水合离子、配离子常呈现颜色，这是发生d-d跃迁所致。某些在水溶液中由高氧化态的元素所形成的含氧酸根离子，也具有颜色。如VO43-(淡黄)，CrO42-(黄)，MnO4-(紫红)等。这是由于电荷跃迁所引起的。上述例子中金属元素形式电荷为V5+,Cr6+,Mn7+,因而具有较强的极化作用，吸收了可见光的部分能量后，氧负离子的电荷会向金属离子迁移，电子能级发生变化，使激发态和基态的能量差变小，吸收可见光而显色。6、配位性过渡元素的原子或离子不仅具备有接受电子对的空轨道，同时还具有较强的吸引配位体的能力，因而有很强的形成配合物的倾向。7、磁性过渡元素及其化合物常因原子或离子具有未成对电子呈现顺磁性。铁、钴、镍能被磁场强烈吸引，这类物质称为磁性物质。8、催化性许多过渡元素的金属和化合物具有催化性能。例如：Pt-Rh用于氧化NH3制NO，V2O5用于氧化SO2为SO3,Pd和Raney镍用于有机合成中的加氢反应等。究其原因，一些情况下是由于过渡元素的多种氧化态有利于形成不稳定的中间化合物（配位催化），另一些情况下是提供了适宜的反应表面(接触催化）。二、钛及其化合物二氧化钛的制取二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻为“工艺艺术品”。二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2,Al2O3,MnO,CaO,MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸分解精矿的主要反应如下：用水浸出溶块，钛、铁等以TiO2+,Fe2+,Fe3+形式进入溶液。324424324422423242432.22()33()3aFeTiOHSOTiOSOHOFeSOFeTiOHSOTiSOHOFeSOFeOHSOFeSOHOFe3+在酸性溶液中会水解产生Fe(OH)3，与H2TiO3共沉淀，污染二氧化钛；另Fe2(SO4)3·6H2O溶解度大，不易从水溶液中结晶。故加还原剂将Fe3+还原为Fe2+，为防止Fe2+被空气氧化为Fe3+，铁屑需要过量。同时存在下列反应：由于Ti3+呈特征紫色，所以可控制铁屑的加入量此外Ti3+亦可使少量Fe3+还原：c.硫酸钛溶液在加热条件下水解d.偏钛酸H2TiO3在高温下煅烧经过一定的后处理工艺，可得到适合于不同用途的钛白。23222422TiOFeHTiFeHO332222TiFeHOTiOFeH4223242TiOSOHOHTiOHSO8009002322()CHTiOTiOHO钛白32.2()3bFeFeFe过量TiCl4以共价键为主，由于电荷高、半径小，有强烈的水解作用，与水发生部分或完全水解：422422324TiClHOTiOClHClTiClHOHTiOHCl三、钒及其化合物*钒的重要化合物钒的价电子结构为3d34s2,能形成氧化值为+2，+3，+4，+5的化合物，最高氧化值为+5，主要化合物有V2O5,偏钒酸盐MVO3,正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐。V2O5：棕（橙）黄色或砖红色固体，是较好的催化剂，如催化下列反应V2O5是两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐，溶于强酸生成含钒氧离子的盐。V2O5有一定的氧化性：2534225242242623()VONaOHNaVOHOVOHSOVOSOHO223OSOSO，萘磷苯二甲酸酐432532322522236NHVOVONHHOVOClHOVOHCl252226()23VOHClVOClClHO浓制备VO+:钒氧离子，常见的还有SbO+,BiO+,TiO2+,VO2+,VO2+等，可以看成是相应高价氧离子水解的中间产物，称为某氧离子和某氧基，相应的盐是碱式盐。如BiOCl称为氯化氧铋；VOCl2称二氯氧钒。V2O5或钒酸盐的酸性溶液中加H2O2,可生成红色的过氧化物[V(O2)]3+,若溶液呈弱酸性、中性、弱碱性则得到黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-,两者间存在下列平衡：钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。钒的电位图：可以看出，强酸性溶液中V(IV)较稳定,V(V)具有中等强度的氧化性，V(Ⅲ),V(Ⅱ)还原性较强，易被空气氧化为V(IV)、VO2+.23220.9990.3140.2551.17/AVOVOVVVEV-0.25浅黄色蓝色绿色紫色浅灰色332222222[()]2[()]6VOHOHOVOOH在酸性溶液中，VO2+可被Fe2+,SO32-,H2C2O4,I-,Zn等还原剂还原，还原产物具有丰富多彩的颜色。Fe2+只能将V(V)还原为VO2+，I-只能将V(V)还原为V3+,而Zn可将其还原为V2+。如在NH4VO3的酸性溶液中加入Zn，会依次看到蓝色(VO2+)绿色(V3+)及紫色(V2+)，这是一种分级还原的过程。V(Ⅲ),V(Ⅱ)是强还原剂，尤其在碱性条件下，很容易被空气中的氧所氧化，V(Ⅱ)的化合物还能从水中置换出氢。在不同pH条件下，钒酸根可发生缩合作用形成多种形式的钒酸和多钒酸盐。VO43-与PO43-结构相似，均呈四面体结构，只存在于强碱溶液中，向VO43-溶液中加酸降低溶液的pH值，会发生缩合现象，并生成组成不同的多钒酸盐，随着pH的下降，多钒酸根中含钒原子越多，即缩合度增大。2232222224223222222222222242238232VOFeHVOFeHOVOHCOHVOCOHOVOIHVIHOVOZnHVZnHO四、铬及其化合物铬的价电子结构为3d54s1，可形成氧化值为+2、+3、+6的化合物，其中+3、+6的化合物较常见。铬的化合物主要有氧化物、氢氧化物、含氧酸及其盐类，呈现多种颜色。O-VOOH+HOO-VOO-O-O-VOO-VOO-OO-+H2OPH=12-10.612109323344273976.53.235142521610282((pHpHpHpHpHpHpHVOHVOHVOVOVOVOxHOVOVO浅黄色）(红棕色)砖红色)(黄色)(浅黄色)1、Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的存在形式与溶液酸碱性的关系表：铬的一些重要化合物氧化值+2+3+6氧化物CrO黑色Cr2O3绿色CrO3橙色氢氧化物（含氧酸）Cr(OH)2黄绿色Cr(OH)3灰色H2CrO4黄色H2Cr2O7橙色主要盐类CrCl2白色NaCrO2亮绿色CrCl3紫色Cr2(SO4)3紫色Na2CrO4黄色K2Cr2O7橙色铬化合物的性质特点：1、同一氧化值不同形态的离子间存在着酸碱转化；2、不同氧化态的离子间存在着氧化还原转化。水溶液中Cr(Ⅲ)常以Cr3+或CrO2-存在,Cr(Ⅵ)通常以CrO42-或Cr2O72-形式存在。在溶液中加入某些金属离子，由于生成铬酸盐沉淀。上述难溶盐均能溶于强酸。因为加酸使平衡右移，CrO42-浓度降低，沉淀溶解。但在Cr2O72-溶液中加入Sr2+时，因为Ksp,SrCrO4较大而不能生成SrCrO4沉淀，若使Sr2+也生成SrCrO4沉淀则需要改用CrO42-溶液。322224224272()()221.21CrOHHOHCrOHCrOHOCrOHCrOHCrOHOK3+-Cr+3OH紫色灰蓝色亮绿色，也写作(酸性)两性(碱性)140黄色橙红色222724222724227224222222422CrOHOBaHBaCrOCrOHOPbHPbCrOCrOHOAgHAgCrO黄黄砖红2、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的氧化还原转化从铬元素电位图可知，Cr(Ⅲ)既具有还原性，又具有氧化性，但以还原性为主。Cr(Ⅵ)具有较强的氧化性。在一定条件下，可以相互转化。酸性介质中，强氧化剂(NH4)2S2O8或KMnO4可以将Cr3+氧化为Cr2O72-，而Cr2O72-可以把H2S、SO32-、Fe2+、I-等分别氧化为S、SO42-、Fe3+、I2，加热时还能将浓盐酸氧化为氯气。32222