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Ⅰ、目的要求1.了解固-液相图的基本特点。2.用热分析法测绘铅—锡二组分金属相图。3.学会热电偶的制作、标定。的测温技术Ⅱ、基本原理相图是多相（两相及两相以上）体系处于相平衡态时体系的某物理性质（最常见是温度）对体系的某一自变量（如组成）作图所得的图形；图中能反映出相平衡情况（相的数目及性质等），故称为相图。二元或多元的相图常以组成为变量，其物理性质则大多取温度，由于相图能反映出多相平衡体系在不同条件（如自变量不同）下相平衡情况，故研究多相体系的性质以及多相体系平衡的演变（例如，冶金工业钢铁、合金冶炼过程；化学工业原料分离制备过程）等都要用到。二组分体系的自由度与相的数目有以下关系：自由度=组分数-相数+2由于一般物质其固、液两相的摩尔体积相差不大，所以固-液相图手外界压力的影响颇小。这是它与气-液平衡体系的最大差别。各种体系不同类型相图的解析在物理化学课程中占有重要地位。对相图的制作有很多方法，统称为物理化学分析，而对凝聚相研究（如固-液、固-固相等），最常用的方法是液、固借助相变过程中温度变化而产生的，观察这种热效应的变化情况，以确定一些体系的相态变化关系，最常用的方法就是热分析及差热分析方法。本实验就是用热分析法绘制二元金属相图。二组分金属相图是表示两种金属混合体系组成与凝固点关系的图。由于此体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，通常表示为固液平衡时液相组成与温度的关系。若两种金属在固相完全不溶，在液相可完全互溶，其相图具有比较简单的形式。步冷曲线法是绘制相图的基本方法之一，是通过测定不同组成混合体系的冷却曲线来确定凝固点与溶液组成的关系。通常是将金属混合物或其合金加热全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，根据温度与时间的关系来判断有无相变的发生。图1是二元金属体系一种常见的步冷曲线。图2是两组分金属固液相图。图3有过冷现象时的步冷曲线。当金属混合物加热熔化后冷却时，由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（1~2段）。若冷却过程中发生放热凝固，产生固相，将减小温度随时间的变化，使体系的冷却速度减慢（2~3段）。当融熔液继续冷却到某一点时，如3点，由于此时液相的组成为低共熔物的组成。在最低共熔混合物完全凝固以前体系温度保持不变，步冷曲线出现平台，（如图3~4段）。当融熔液完全凝固形成两种固态金属后，体系温度又继续下降（4~5段）。若图III-5-1中的步冷曲线为图III-5-2中总组成为P的混合体系的冷却曲线，则转折点2相当于相图中的G点，为纯固相开始析出的状态。水平段3~4相当于相图中H点，即低共熔物凝固的过程。因此，根据一系列不同组成混合体系的步冷却曲线就可以绘制出完整的二组分固液平衡相图。Ⅲ、仪器试剂立式加热炉（800W）1台调压变压器（1kVA）1台宽肩硬质玻璃样品管（ø18mm×200mm，肩ø30mm）8只数字式电位差计1套电狐焰发生器1套镍铬丝（28号）铅（化学纯）考铜丝（28号）锡（化学纯）绝缘小瓷管铋（化学纯）停表苯甲酸（化学纯）冰水浴Ⅳ、试验步骤1.热电偶的制备关于热电偶温度计的工作原理、种类与适用范围，可参阅技术第一章第Ⅲ节。取60cm长的镍铬丝和镍硅丝各一段，将镍铬丝用小绝缘瓷管穿好，将其一端与镍硅丝的一端紧密地扭合在一起(扭合头为0.5cm)，将扭合头稍稍加热立即沾以硼砂粉，并用小火熔化，然后放在高温焰上小心烧结，直到扭头熔成一光滑的小珠，冷却后将硼砂玻璃层除去。为绝缘起见，使用时常将热电偶套在较细的硬质玻璃管中，管内再注入少量硅油以改善导热性能。2.绘制步冷曲线（1）装置如图所示。数字式电位差计的工作原理和使用方法可参阅技术第二章第Ⅲ五节和仪器六。（2）样品配制用感量0.1g的台称纯Pb制含铅100%、80%、60%、38.1%、20%、0%的铅锡混合物各100g，称量至0.1g。分别置于6个宽肩硬质玻璃样品管中，在样品上方各覆盖一层石墨粉。（3）步冷曲线将样品管放在加热电炉中，缓慢加热，待样品完全熔化后，用热电偶玻璃套管轻轻搅动，使管内各处组成均匀一致，样品表面上也都均匀地覆盖着一层石墨粉。将热电偶固定于样品管中央，热端插入样品液面下约3cm，但与管底距离应不小于1cm，以避免外界的影响。炉温控制在以样品全部熔化后再升高50℃为宜。用调压变压器控制电炉的冷却速率，通常为每分钟6-8℃。每隔30s，用电位差计读取热电势值一次，直到三相共存温度以下约50℃。3.铋和苯甲酸的步冷曲线取两支宽肩硬质玻璃样品管，分别装入铋100g和苯甲酸50g。如上述操作，测出其相变时的热电势值。4.水的沸点将热电偶的热端插入沸点仪的气液喷口处，测水的沸点，作为标定热电偶温度值的一个定点。注意校正大气压力对沸点的影响。注意：以上测定热电偶的冷端均为0℃。Ⅴ数据记录和处理1.数据记录室温：大气压：铅的含量（质量百分比）0%20%40%61.9%80%100%TtTtTtTtTtTt2.处理（1）用已知纯铅、纯锡的熔点及水的沸点作横坐标，以纯物步冷曲线中的平台温度为纵坐标作图，画出热电偶的工作曲线。（2）找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。组成（Pb%）02038.16080100拐点温度/℃平台温度/℃（3）从热电偶的工作曲线上查出各拐点温度和平台温度，以温度为纵坐标，以组成为横坐标，绘出Pb—Sn合金相图。组成（Pb%）02038.16080100拐点温度/℃平台温度/℃Ⅵ附：有关金属的熔点表：金属熔点（℃）锡（Sn）232铋（Bi）271.6铅（Pb）326锌（Zn）419镉（Cd）321.2文献值（1）Pb—Sn相图的最低共熔点：T=456K(180℃)xSn=0.47wSn=61.9%（2）Pb及Sn的熔点及相应的熔化焓TPb=599K(326℃)△H￠m=5.12kJ·mol-1TSn=505K(323℃)△H￠m=7.196kJ·mol-1Ⅶ思考与讨论1.步冷曲线各段的斜率以及水平段的长短与那些因素有关？2.解释一个经典的步冷曲线的每一部分的含义?3.对于不同成分的混合物的步冷曲线,其水平段有什么不同?4.如果用差热分析法或差示扫描量热法来测绘相图，是否可行？5.试从实验方法比较测绘气-液相图和固-液相图的异同点？Ⅷ关键操作及注意事项1.电炉的热惯性与加热的终温、环境的温度、升温速度等均有关系，且关系复杂。一般，第一次升温时，热惯性大约为50－80℃，第二次升温时热惯性则上升为80－120℃。用电炉加热样品时，注意温度要适当，温度过高样品易氧化变质;温度过低或加热时间不够则样品没有全部熔化，步冷曲线转折点测不出。（1）升温速度的控制：本实验耗时较长，控制好升温速度可以大大缩短实验时间。熔化样品时，升温电压不能一下加得太快，要缓慢升温。一般金属熔化后，继续加热两分钟即可停止加热。（2）降温速度的控制：降温速度的控制是本实验成功的关键，降温过快，步冷曲线的平台不明显甚至根本找不到平台。在试剂加热后的冷凝过程中注意不要使玻璃管触壁。在体系冷却过程中总组成不能发生变化，要防止挥发、氧化、或熔入其它杂质等。（3）在测定一样品时，可将另一待测样品放入加热炉内预热，以便节约时间，合金有两个转折点，必须待第二个转折点测完后方可停止实验，否则须重新测定。2.热电偶热端应插到样品中心部位，在套管内注入少量的石腊油，将热电偶浸入油中，以改善其导热情况。搅拌时要注意勿使热端离开样品，金属熔化后常使热电偶玻璃套管浮起，这些因素都会导致测温点变动，必须消除。热电偶的热端应浸在装有高温硅油的玻璃管中，以改善导热条件；搅拌时热端的玻璃管的位置应保持不变，保证测温点的一致。热电偶的冷端应保持在273.2K冰水的冷井中，并且在整个测量过程中冷井内一定要有冰存在，每隔一定的时间搅动一次冰水混合物，以保持冷井内温度的一致。3.数据的记录：为了便于找出相变点温度，在相变点温度附近记录的数据应该密集一些，特别当出现过冷现象时。为使步冷曲线上有明显的相变点，必须将热电偶结点放在熔融体的中间偏下处，同时将熔体搅匀。冷却时，将纯金属样品管放在加热的原炉中，把电压推到零缓慢冷却。4.本实验成败的关键是步冷曲线上转折点和水平线段是否明显。步冷曲线上温度变化的速率取决于体系与环境间的温差、体系的热容量、体系的热传导率等因素，若体系析出固体放出的热量抵消散失热量的大部分，转折变化明显，否则转折就不明显。故控制好样品的降温速度很重要，一般控制在6～8℃/min，在冬季室温较低时，就需要给体系降温过程加以一定的电压（约20V左右）来减缓降温速率。5.凝固热的放出使试管内样品的冷却变慢，在步冷曲线上出现转折点及停点，而这种转折点是否明显取决于放出凝固热的量和试管冷却散热的量的关系。若散热快，则步冷曲线上的转折点及停点就很不明显。所以在实验中必须注意保温，必要的时候对保温器进行预热，使其缓慢均匀地冷却，以得到明显的转折点。6.理想的步冷曲线应如图10－3中（Ⅰ）所示，但有时由于过冷致使步冷曲线变形，如（Ⅱ）所示。此时应得ts延长线交qR于m。vu延长线交st于n，而m、n二点代表真正的转折点及停点。为了防止过冷，除注意保温外，应在可能范围内将样品轻轻搅动。7.测定时被测体系的组成值必须与原来配制样品时组成值一样。如果测定过程中样品各处不均匀，或样品发生氧化变质，这一要求就不能实现。另外，热电偶的热端必须放在熔化了的金属样品中部，冷端必须浸没在冰水中，否则必将大大影响结果的准确性。8.本实验所用体系一般为Sn-Bi、Cd-Bi、Pb-Zn等低熔点金属体系，但它们的蒸气对人体健康有危害，因而要在样品上方覆盖石墨粉或石蜡油，防止样品的挥发和氧化。石蜡油的沸点较低（大约为300℃），故电炉加热样品时注意不宜升温过高，特别是样品近熔化时所加电压不宜过大，以防止石蜡油的挥发和炭化。9.固液系统的相图类型很多，二组分间可形成固溶体、化合物等，其相图可能会比较复杂。一个完整相图的绘制，除热分析法外，还需借用化学分析、金相显微镜、X射线衍射等方法共同解决。Ⅸ评注启示二组分体系，K=2，f=k-φ+n，n=2，f=4-φ，f≤3(T、P、X)，因为P对固、液态的影响不大，若我们只考虑在P=1atm下的状态，则n=1，f*=K-φ+1，f≤2(T、X)，我们还可以用一平面的相图来描述二组分固—液体系的状况。（一）简单低共熔相图简单低共熔体系的两个组分在液态时完全互溶，在固态时完全不溶。1、热分析法绘制相图在1atm下，绘二组分固—液体系T-X相图，首先要确定A、B混合物在不同的组成及不同温度时是处于固态还是液态，也就是说测A、B在不同组成时的熔融情况。以邻-硝基氯苯(A)和对-硝基氯苯(B)为例，A和B以一定组成混合，将混合物熔融后自然冷却，画出体系的温度与时间的关系曲线，这种曲线称步冷曲线(coolingcurve)。改变A、B的组成绘出不同的步冷曲线如下：线A是纯A的步冷曲线，线5是纯B的，纯A冷却，开始T↓，φ=1，f*=1-1+1=1(P恒定)，T可以在一定范围内变化，到A的熔点温度时，A结晶出来，并释放出凝固热，抵消体系向环境散失的热量，体系温度不变，固液二相共存，φ=2，f=0，当A完全凝固后，温度继续下降，φ=1，f=1。线B类似于线A，只是熔点不同。线XB=0.2是A和B混合（A多B少）体系的步冷曲线，T↓至22℃，开始有A结晶出来，此T低于A的熔点，（∵A的浓度降低了，不易结晶出来，必须降到更低的温度），液体中的B因浓度低，不结晶出来。A析出后液体中A的浓度不断降低，所以一边A结晶出来，一边T在下降（不同于线A），由于凝固过程放热，T↓的速度较慢，在结晶出A时，液体中B的浓度在↑，T↓至14.7℃，液体中XA:XB=67:33，B也饱和，A和B开始以此比例同时结晶出来，液体中组成不变，只是量越来越少，温度不变直到液体全部凝固，之后A+B固态温度直线下降。线XB=0.7类似于线XB=0.2，只是B多A少。线XB=0.33的液相中A、B均饱和，T↓至14.7时，A、B按XA:XB=67:33的比例一同结晶出来。从步冷曲线中可以看出，纯A和纯B的