第三章表面张力及表面能

第三章表面张力及表面能•3.1表面能及表面张力•3.2弯曲液面下的附加压力•3.3表面过剩及吉布斯吸附公式表面现象水滴为什么是圆形而不是方形表面现象它们为什么可以漂在水面上表面张力与表面自由能•表面张力(surfacetension)•表面自由能(surfacefreeenergy)表面张力(SurfaceTension)llSTF2SurfacetensionlFST2:Surfacetensionofwaterdrop表面张力(SurfaceTension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。注意：1.表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎm-1。2.表面张力也常被称为表面张力系数。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N·m-1。肥皂膜F2.1.3surfacefreeenergydAbdxdW2表面自由能(SurfaceFreeEnergy)使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：dAdWreversible由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：dAdWdGreversiblenPT,,)(表面自由能(SurfaceFreeEnergy)1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。B,,()pTnGA也称为比表面吉布斯自由能表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面化学基本热力学关系式：BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSPVAdnHTSVPAdnFSTPVAdnGSTVPAdn表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的增量。B,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG表面自由能与表面张力对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系一、两者量纲相同22JNmNmmm表面自由能的量纲表面张力量纲表面自由能与表面张力mNwaterbenzene/0350.0二、对于同一体系的同一个表面或界面其数值相等，物理意义不同。例如：T=20℃mmNwaterhexane/1.51若以表面自由能的单位：J/m2来表示，其数值应该为多少？思考题：已知：Table2.1:SurfacetensionsγofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT.表面张力的微观成因表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。液相气相思考题表面张力与哪些因素有关？即表面张力受哪些因素影响？Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobringmoleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.Figure2.1Schematicrepresentationofaliquidmoleculeinthebulkliquidandatthesurface.Adownwardattractionforceisoperativeonthesurfacemoleculeduetothelackofliquidmoleculesaboveit.4.影响纯物质的γ的因素(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）(2)与另一相物质有关γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502苯0.0350汞0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。(3)与温度有关：一般随温度升高而下降．(4)受压力影响较小．一些液体的表面张力液体温度／℃表面张力(mN/m)液体温度/℃表面张力(mN/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷2013.19乙醚2520.14全氟环己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.76一些油水界面张力（20℃）界面界面张力(mN/m)界面界面张力(mN/m)苯－水35.0正辛醇－水8.5四氯化碳－水45.1正丁醇－水1.8正己烷－水51.1庚酸－水7.0正辛烷－水50.8硝基苯－水25.2小结：表面张力与表面自由能•表面张力（surfacetension）是垂直作用于液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力。表面张力是液体的基本物理化学性质之一。单位：mN/m(毫牛/米)•表面自由能（surfacefreeenergy）：是恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量，称作比表面自由能，简称表面自由能。单位：mJ/m2（毫焦/米2）dAbdxdW2Figure2.2:Schematicset-uptoverifyEq.(2.2)anddefinethesurfacetensionΔW=γ·ΔA.•Ifawaterfilmisformedonaframewithasliderlengthof1cm,thenthefilmpullsonthesliderwithaforceof•2×0.01m×0.072Jm−2=1.44×10−3NThatcorrespondstoaweightof0.15g.Howcanweinterprettheconceptofsurfacetensiononthemolecularlevel?Formoleculesitisenergeticallyfavorabletobesurroundedbyothermolecules.MoleculesattracteachotherbydifferentinteractionssuchasvanderWaalsforcesorhydrogenbonds.•Withoutthisattractiontherewouldnotbeacondensedphaseatall,therewouldonlybeavaporphase.Thesheerexistenceofacondensedphaseisevidenceforanattractiveinteractionbetweenthemolecules.Atthesurface,moleculesareonlypartiallysurroundedbyothermoleculesandthenumberofadjacentmoleculesissmallerthaninthebulk(Fig.2.3).2.3Schematicmolecularstructureofaliquid–vaporinterface.•Thisisenergeticallyunfavorable.Inordertobringamoleculefromthebulktothesurface,•workhastobedone.Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobring•moleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.•Example:EstimatethesurfacetensionofcyclohexanefromtheenergyofvaporizationΔvapU=30.5kJ/molat25◦C.Thedensityofcyclohexaneisρ=773kg/m3,itsmolecularweightisM=84.16g/mol.•Foraroughestimatewepicturetheliquidasbeingarrangedinacubicstructure.Eachmoleculeissurroundedby6nearestneighbors.ThuseachbondcontributesroughlyΔvapU/6=5.08kJ/mol.Atthesurfaceoneneighborandhenceonebondismissing.Permolewethereforeestimateasurfacetensionof5.08kJ/mol.•Toestimatethesurfacetensionweneedtoknowthesurfaceareaoccupiedbyone•molecule.Ifthemoleculesformacubicstructure,thevolumeofoneunitcellisa3,whereaisthedistancebetweennearestneighbors.Thisdistancecanbecalculatedfromthedensity:Forsucharoughestimatetheresultissurprisinglyclosetotheexperimentalvalueof0.0247J/m2.例题例1、将1g水分散成半径为m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？解：对大水滴对小水滴9102/32242144cm4.8410cm4/3SAr661232131117261031043.010m4/33.010m6.2104.84sssArrrAA弯曲液面下的附加压力CurvedliquidsurfaceswithadditionalpressureΔsP0=P0+PsffP0Δs=P0-Ps弯曲液面的力平衡条件1.水平液面：0dAdV0pppp此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的gl弯曲液面的力平衡条件2.凸液面（液滴）：248RRdRARdARdR32443llVRdVRdR2lgldAppdVR杨-拉普拉斯公式弯曲液面的力平衡条件3.凹液面（气泡）：248RRdRARdARdR32443llVVRdVRdR2lgldAppdVRxydyydxxA))((ydxxdy)(ydxxdyWorkPxydzWorkFromacomparisonofsimilartriangles,itfollowsthat11RxdzRdxx1Rxdzdx22RydzRdyy2RydzdyIfthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium,thetwoworktermsasgivenmustbeequal,andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy,thefinalresultobtainedis)11(21RRPR1andR2arethetwoprincipalradiiofcurvature.ΔPisalsocalledLaplacepressure.ffP0Δs=P0-P