X射线分析第一章―物理学基础

第二部分X-射线衍射分析伦琴夫人的手骨与戒指1901年获得诺贝尔物理学奖概述1.X射线发现1895年伦琴（德国物理学家）在研究真空管高压放电时发现——伦琴射线2.特点产生X射线照相技术（X射线透视学），分辨率高。3.应用一直被医学界用于诊断和医疗。能穿透一定厚度的物质，在电场与磁场中不偏转，使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离，杀死细胞（危害性）伦琴及他的实验室接收透过该层面的X线X线↓可见光X线3.应用光↓电探测器AD转换人体局部DA转换微机数据处理CT图象CT适合人体软组织检查CT工作原理1896年3月爱迪生发明了荧光观察管，后来被用于医用X光的检验。1903年爱迪生终止了X光的研究。一名玻璃工人将X光管放在手上检验，得癌。3.应用X-射线衍射技术应用于工业和金属材料基础：金属晶体学理论基本成熟。但对晶体结构认识只是推测，用金属晶体作自然光栅研究X射线揭示了X射线性质证实金属晶体学理论德国物理学家劳埃、英国布拉格父子X射线衍射分析技术X-射线衍射采用粉末照相法（早期）X-射线衍射仪（50年代）计算机技术应用使该技术得到进一步发展二十世纪20年代，热阴极X射线管出现（以前离子式）X-射线衍射仪测晶体结构；对测试铸、锻件残留应力（X射线应力分析仪）；工业探伤（铸、锻、焊、管件）物相定性、定量分析；晶胞参数、晶粒尺寸的精密测量、晶格畸变；矿物分析；安全检查：海关商检、作案侦破（现场痕迹来源）X射线衍射技术应用十分广泛第一章X射线的物理学基础波长:10-6~10-10cm（10~0.001nm），介于紫外线与γ射线间。金属学上应用0.05~0.25nm，工业探伤应用0.05~0.1nm。波长短的穿透能力强（0.1nm）叫硬X射线；波长长的穿透能力弱（略0.5nm）叫软X射线。1.1X射线的物理本质1E-6产生于振荡电路中电子运动γ线来源于原子核衰变(1)X射线的波长产生于受激发电子跃迁0.4~0.7μnm1mm微波：0.3m~1mm几千米~0.3mchhEhP(2)X射线的属性波粒二象性波动性：以一定频率、波长在空间传播，在传播中可以发生衍射和干涉；微粒性：表现以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、动量和能量波粒二象性表示光电效应、二次辐射（能量转换）（接收装置）1.2X射线的产生产生条件：带电粒子源→运动突然受阻定向高速运动→X射线→电子加速电压获得能量产生巨大负加速度产生电磁辐射（离子式电子式）（高压电场）（阳极靶）离子式：用高压电场使少量气体电离→电子。电子式：靠电流加热至白热化钨灯丝（热阴极）发射电子。水冷阳极靶灯丝变压器电场变压器Be窗口+-Mo罩W灯丝图1封闭式X射线管示意图图3旋转阳极靶1.3X射线谱X射线谱：X射线相对强度随波长变化的曲线。X射线相对强度：指单位时间通过单位面积光子能量（决定于光子能量和数量nhν)X射线谱连续X射线谱特征X射线谱管电压增加，谱线增高，左移；λ0=hc/(eV)电流增加，谱线位置不变，强度增；靶元素原子序数增加，同增加电压0IdI连=KIZV2K—常数（1.1~1.9×10-9），Z—靶序数，V—管电压，I—管电流当V≥V激，在与靶原子序数有关的特定波长处，衍射谱强度增大。该X射线代表元素特征，也称标识X射线（可成分分析）。1.特征X射线谱•得Kα射线：将K层电子击出到外层或脱离原子系统电离•入射电子能量eV≥EX–ΕK（末饱X层与受激层电子能量差）•高能级电子数量多，X射线种类多。K系激发后，邻层L层电子比M层跃迁几率大4~5倍，故线Kα线强度为Kβ线5倍最短激发KV4.12要求管压：VK—激发电压：•激发态原子，高能电子自发跃迁到内层空位，能量差以X射线量子射出。频率：•hν＝E2—E1（原子正常态能量和受激态能量）•距核最近电子能量最低，K层、L层，M、N、O、P等层。能量增高；•相邻层能量之差依：K、L，M、N、O、P次序急剧地减小，K与L层能量差最大=＞λKα＜λLα＜λMα=＞俄歇电子•隔层能量差大，射线波长短，•如λKγ＜λKβ＜λKα但产生几率低IKγ＞IKβ＞IKα2.特征（标识）X射线的特点λ-1/2=K（Z-σ)•同系射线波长随原子序数增加减小——莫塞莱定律X射线波谱分析•管压、电流只增加强度，电压影响大I特=cI(V-V激)nc—常数，n取决于射线性质（nK=1.5，nL=2）•K系X射线波长最短，且分Kα，Kβ，Kγ，波长依次变短，Kα线窄且IKα≈5IKβ，衍射用Kα射线。方法：提高工作电压V=(2~5)V激，提高峰背比;滤掉Kβ射线2.特征（标识）X射线的特点轻元素重元素eV激特征X射线谱中所有高层电子往n=1层跃迁所产生的X射线称为K系X射线，所有高层电子往n=2层跃迁所产生的X射线称为L系X射线，n=3、4…为M、N…系。n=2往n=1层跃迁所产生的Kα又可分为Kα1和Kα2。标识X射线谱产生示意图1.4X射线与物质的相互作用1.4.1X射线散射相干散射（经典散射）（X射线衍射基础）X射线与物质作用散射吸收透射非相干散射（量子散射）X射线作用于结合强的内层电子，电子在电磁波电场作用下，在平衡位置处振动，并向四周辐射出与入射波长相同的X射线——相干散射质量吸收（连续）光电效应（不连续）I透=I入-I散-I吸原子对X射线的散射本质上是电子对X射线散射。（X射线的衰减）1.相干散射（弹性散射）X射线散射后成偏振波，在入射方向最强，垂直方向（2θ=90o）最小)22cos1(242240cmReIIe22cos112220efRIfe=22mce1.相干散射（经典散射）入射线在O处电子散射后，在A点X射线强度Ie：22cos12：极化因子（偏振因子）I0—入射X射线强度fe:散射因子，原子核的散射因子f0≈0（主要是电子散射）原子核特别是重核I→0•观察的散射波是大量电子散射波的相干波。2θRAO重原子内层电子突出2.非相干散射（或称量子散射、非弹性散射）非相干散射产生在各个方向上，强度低，随sinθ/λ增加而增大，非相干散射不能消除。X射线光量子冲击原子中约束小的电子时，产生反冲电子，并在2θ角（散射角）方向上产生一个能量较小的光子，这种现象叫康普顿效应。该散射波波长大于入射X射线。这种散射叫非相干散射——。非相干散射遵守能量及动量守恒定律：'=h'=hc/'0=h0=hc/0Pe=mv使图象背底变暗轻原子或自由电子突出♥二次特征辐射：以X射线的激发作用而产生新的特征X射线的现象。♥条件：X射线能量足使被照射物质内层电子激发出来（E0=hν0=≥eVk或入射波长λ0≤λK）（式中：VK—产生K系X射线激发电压；υ0、λ0—入射线的频率、波长；λK—被照射原子的激发限）1.4.2X射线的吸收X射线光量子能量被原子吸收时，产生光电效应、热振动。即X射线能量通过物质时转变其它形式能量壳层电子跃迁二次特征辐射，荧光X射线（二次特征X射线）俄歇电子X射线光子原子原子激发产生光电子•俄歇效应•如入射X射线光子使原子K能级上的电子激发，L能级上的电子跃迁到K能级（弥补其空位），释放的能量可以使L（或M）能级上的另一个电子激发，这个激发的电子（KLiLj或KLM电子）叫俄歇电子，这一现象叫俄歇效应。•μl—线衰减系数，意义：X射线通过1cm厚1cm2物质时，强度的相对衰减量，正比于密度，•μl=τ（吸收系数）＋σ（散射系数）（τ＞＞σ，μl≈τ）•μm—质量衰减系数，1克物质引起X射线强度的相对衰减量，与密度无关，与波长及原子序数有关，μm=Kλ3Z3•x—X射线通过的距离。1.4.3透射——X射线的衰减XXmleIeII00X射线通过物质时强度指数规律衰减：重原子吸收强图6X射线与物质的相互作用入射X射线强度I0→物质吸收散射相干散射非相干散射反冲电子光电子（光电效应）俄歇电子（俄歇效应）荧光X射线（二次X射线）透射X射线（强度按指数规律衰减）激发非相干波康普顿效应相干波（衍射用）热振动—热能用Ni，IKα(Cu)降低一半,Ikα(Cu)：Ikβ(Cu)=500:1•吸收片厚度也应该考虑，不能太厚。1.5吸收片与阳极靶的选择（物质结构分析用单色X射线）KαKβ…电子阳极靶连续特征X线滤波片特征X线试样衍射谱Kα1.5.1滤波片（吸收片）的选择过滤片吸收限λk应：λkα≥λk≥λkβ，Z吸收=Z靶-1~2λkα(Cu)=0.15418,λkβ(Cu)=0.13922,λk（Ni）=0.14869nm，物质对X射线吸收质量吸收（吸收系数：μm=Kλ3Z3光电效应，条件λ0≤λK1.5.2阳极靶的选择1、二次特征辐射产生荧光X射线，加深背影。试样对射线应低吸收：λkα靶≥λk样靶原子序数小于或近于试样最轻元素原子序数：Z靶≤Z样+1考虑：荧光辐射分辨率2.分辨率2)]2/([1)2/(2/ddRddlF相机半径R和λ越大（不能太大），分辨率越高无法满足时可：Z靶＞＞Z样，相对吸收小Z靶=Z样+1~2吸收最强烈常见X射线及相关数据靶元素原子序数波长（埃）VKkV工作电压被强烈吸收元素KαKβλKKαKβCr242.29102.084872.07025.9820~25Ti22、Ca20VFe261.93761.756611.743467.125~30Cr、V、TiMnCo271.79.261.620791.608157.7130Mn、Cr、VFeNi281.659191.500141.488078.2930~35Fe、Mn、CrCoCu导热291.541841.392221.380598.8635~40Co、Fe、MnNiMo420.71.730.632290.6197820.050~55Y、SrNb、ZrAg470.560870.497070.4858925.555~60Mo、NbPd•例：λKα钴=1.7902，λK铁=1.7429，λKα镍=1.6591埃，•研究铁时，应该选择什么材料作为阳极靶？•一般，管电压不大于K系V激2倍（连续谱能量低，容易被滤波片吸收）•需重背底时：轻阳极（Cr~Cu）为4~5倍V激；重阳极（Mo~Ag）为2~3倍V激，1.5.3摄照规范——管电压、管电流的确定