X射线粉末衍射无标定量分析及其在工业等领域的几个应用

X射线粉末衍射无标定量分析及其在工业等领域的几个应用杜红林北京大学物理学院朱晓东帕纳科公司2020年2月29日主要内容•Rietveld方法简介•应用：–ThMn12型R-Fe永磁化合物热膨胀反常研究–CuI样品高温相变研究–高温水泥样品的相组成分析–高温陶瓷样品加工工艺与成相分析晶体结构与衍射谱图•理论上，晶体结构对应的是电子密度分布函数，电子密度函数分布对应于结构因数（包含衍射方向、强度和相角）。•由晶体结构计算的结构因数，可以用傅立叶变换算出衍射图谱（只有衍射方向和强度）。•反过来，由测量的衍射方向和强度，还需知道各个衍射峰的相角才能用傅立叶反变换得到晶体结构。hkl[cos2()sin2()iiiiiiiiFfhxkylzihxkylz22cos2()hkliiiiiFfhxkylz单晶衍射关键在于定相角•晶体结构测定方法有单晶衍射和粉末衍射两类。•单晶衍射可以测定每个晶面的衍射方向和强度。•因此，解出隐含在结构振幅之中的相角成为确定晶体结构的关键。粉末衍射有峰重叠问题•粉末衍射法测定晶体结构，最大的问题是衍射峰的重叠。•粉末衍射得到的衍射峰数目往往不足单晶的十分之一。•衍射峰重叠来源于：同一晶面族（多重性因子最大48）；不同晶面族但相同面间距；相近面间距三种情况。•重叠使得分离衍射峰进而得到各峰的位置和强度变得十分困难。Rietveld解决峰重叠•1967到1969年，Rietveld提出：无需分离重叠峰，而将每个数据点的强度与由假定结构模型计算的衍射强度进行最小二乘法拟合，把最佳的结构模型作为最后的结果。•适用于单相或多相样品中各相结构和含量的精修，克服了衍射峰重叠引起的衍射信息损失。•优点：避开了衍射峰重叠问题，计算大大简化，把结构模型与衍射图谱有机地联系起来。•缺点：有时出现多解问题，因此各参数的初始值、拟合次序、相互约束等必须科学合理。•Rietveld峰形精修法目前已经成为X射线和中子衍射定量相分析的普适方法。衍射测量可以得到的信息•衍射位置（方向），对应于晶胞参数和点阵类型；•衍射强度，对应于晶体结构；•衍射峰形，对应于晶粒度、缺陷、应力分布和仪器参数等。衍射峰强度•公式：••样品中同一相不同衍射峰的相对强度只与其结构因数和角度因子有关。•修正角度等因子后，衍射强度只与结构因数成正比。•由每个相的衍射峰相对强度，就可拟合晶体结构。243202420V(()32)MPNeIIFMRmLPOceAI=CiViFi2fi()•同一样品中不同相的各衍射峰的相对强度，除正比于各自的结构因数和角度因子外，还正比于各相在样品中的含量。•从而，由各相对应衍射峰的强度，可以求出它们在样品中的相对含量（分析程序中的各相比例因子）。•这就是无标定量分析的原理。RietveldProfileRefinement法发展概况•中子衍射峰形简单，基本符合高斯分布，峰形精修法在中子粉末衍射领域得到广泛应用，并获得成功。•1977年以后开始用于X射线粉末衍射，包括同步辐射，得到很大发展。•20世纪80年代一些作者对Rietveld法进行了较为全面的评述和进一步的研究。•1995年由R.A.Young主编了一部内容全面的《TheRietveldMethod》。•1999年国际晶体学联合会粉末衍射委员会制定了里特沃尔德法全谱拟合修正晶体结构的通用指南概要。1:12型R-Fe永磁化合物的热膨胀反常——研究背景•1有望成为第四代稀土永磁材料？•2对材料各种物理性质的了解非常重要，其热膨胀知识就是十分重要的一个；•3研究对理解各种磁行为，提高材料永磁性能，扩大应用范围具有重要意义；•4结构相对简单的R(Fe,M)12化合物对研究各种磁相互作用十分有利。R-Fe永磁化合物的热膨胀反常——研究历史•热膨胀反常即正的体积磁致伸缩效应，又称自发磁致伸缩；•始于20世纪70年代；•初步解释：磁交换能对体积的依赖。交换能与弹性能的平衡，导致热膨胀反常；•研究包括2:17型、2:14:1型、1:12型化合物，归因于结构中短的Fe-Fe相互作用的贡献，但没有对正相互作用的贡献进行研究；•R(Fe,Mo)12及其氮化物的热膨胀反常尚待研究。R-Fe永磁化合物的热膨胀反常——实验步骤1电弧熔炼；2热处理；3相鉴定和磁性测量；4实验条件：颗粒度10m，消除应力；5数据采集；6Rietveld精修。Nd-Fe-Mo-Nx永磁化合物的热膨胀反常曲线NdFe10.5Mo1.5Nx(x=0,0.5,1.0)的X射线衍射结果及居里温度a(nm)c(nm)c/ax8ix8jV/V(%)Tc(K)NdFe10.5Mo1.5NdFe10.5Mo1.5N0.5NdFe10.5Mo1.5N0.857970.862380.863650.478340.481250.487360.557530.558050.564300.36240.36250.36170.26990.26780.2783/1.653.24460540635R-Fe永磁化合物的热膨胀反常——1:12晶体结构NdFe10.5Mo1.5Nx(x=0.5,1.0)的键长和键角NdFe10.5Mo1.5N0.5NdFe10.5Mo1.5NdNdNNd2a-2b2a-8i2a-8j2a-8fFe/Mo(8i)8i-8i8i-8j8i-8f8i-8j8i-8iFe(8j)8j-2b8j-8f8j-8jFe(8f)8f-8f0.240630.312590.313050.327780.237200.259610.265260.265560.293310.200260.247370.283200.2406324881242414220.243680.312410.309930.328760.238840.268350.266040.272020.296480.191510.249120.270840.2436824881242414221:12型R-Fe化合物中磁相互作用轮廓•8i-8j，8i-8f和8j-8j相邻原子之间很强的正交换相互作用占据主导地位，压制了8i-8i和8f-8f近邻原子间负相互作用的趋势，使得整个系统的铁原子呈铁磁性耦合。•居里温度因其中一些很短的Fe-Fe相互作用而明显低于-Fe。•R-3d交换作用通过4f-5d正交换作用，3d-5d负交换作用耦合。•8i-8i、8f-8f为负交换作用•8i、8j位的M对磁性不利，8f位相对有利。分析：正相互作用也可对热膨胀反常有很强贡献Neel曲线•直接交换作用模型：Hex=-2AijijSi·Sj；•铁磁性的必要条件是A为正值；•原子间距有向2.8Å靠近的趋势，且这种趋势随交换作用的增强而增强；•即间距增大的趋势随温度的降低而增强，这就是反常热膨胀的原因。热膨胀反常主要归因于一些正的交换相互作用；与以前的文献解释有本质的不同。J.Appl.Phys.2007结论CuI的高温相变研究•在较高温度下具有极高离子传导率。•在超快闪烁测量、纳米光学材料、电纤维、半导体材料等方面具有独特的优势和潜在应用前景。•不同温度条件下CuI的结构研究是多年来的研究热点。•但许多结构研究结果相互之间有很大差别，不能一致。•压力效应？CuI在不同温度条件下的相结构•测量条件：–真空–1个恒定大气压Ar气保护，每隔5K测量室温空气中的衍射谱不同条件下的衍射谱——确实发生了相变室温180℃330℃350℃相变温度附近衍射谱325℃330℃335℃340℃345℃350℃Rietveld精修结果Namea（Å）CusitesIsites25C-γ6.05377(10)4c(0.250),B=-1.6(2)B=0.21(8)280C-γ6.09668(8)4c(0.286),B=5.0(2)B=5.0(2)300C-γ6.10109(7)4c(0.287),B=5.4(2)B=5.4(2)305C-γ6.10205(8)4c(0.288),B=5.5(2)B=5.5(2)310C-γ6.10378(6)4c(0.286),B=6.0(2)B=6.0(2)315C-γ6.10521(6)4c(0.284),B=5.9(2)B=5.9(2)320C-γ6.10688(6)4c(0.286),B=6.1(2)B=6.1(2)325C-γ6.10866(6)4c(0.271),B=11.6(5)B=11.6(5)Rietveld精修结果（续表）330C-β4.29863(11),21.4712(6)6c(0.1246),B=9.4(3)3a,3b,B=1.7(1)335C-β4.30571(12),21.4465(7)6c(0.1248),B=11.0(3)3a,3b，B=1.8(1)340C-α6.13489(13)32f(0.303),B=5.2(6)B=3.4(1)345C-α6.13654(11)32f(0.305),B=4.6(5)B=3.5(1)350C-α6.13912(11)32f(0.303),B=6.3(6)B=4.0(1)360C-α6.14377(10)32f(0.304),B=8.7(5)B=5.0(1)370C-α6.14886(14)32f(0.306),B=10.0(6)B=5.2(1)380C-α6.14855(26)32f(0.295),B=2.8(1)B=2.8(1)390C-α6.14506(27)32f(0.299),B=0.3(1)B=0.3(1)实验结果•结构在逐渐变化，是性能改变的内因•相变温度比已有报道明显降低：330370℃；340400℃。•相结构与文献报道不同：R-3mP-3m1不同的β-CuI衍射谱我们的P-6m2P-6m2P-3m1R-3mβ相结构与文献中的过渡相相同•不是过渡相•原因：压力？•侧面证据：300°C时的晶格常数，0.610109nm0.608474nm,说明压力差别很大•结论：压力对CuI的相变和结构有重要影响•将在J.Alloyandcomp.上发表水泥中可能存在的相PhaseFormulaAbbreviationAlite（A-水泥石）3CaO.SiO2C3SBelite(B-水泥石）2CaO.SiO2C2SAluminate（铝酸盐）3CaO.Al2O3C3AFerrite（铁酸盐）2CaO.(Al2O3,Fe2O3)C4A,FFreelimeCaOfree±MgO,±K2SO4,±CaSO4*nH2O…无标定量在水泥中应用Example1精修结果º2Theta20º2Theta30º2Theta40º2Theta50Counts1)C3A2)C4AF3)C3S4)C2S05001000150020000100-100º2Theta20º2Theta30º2Theta40º2Theta50Counts1)C3A2)C4AF3)C3S4)C2S05001000150020000100-100结果准确度分析PhaseNIST(microscopy)XRD(Rietveld)Alite64.97%(±0.56%)65.2%(±0.2%)*Belite18.51%(±0.58%)18.2%(±0.8%)*Aluminate4.34%(±1.35%)4.7%(±0.2%)*Ferrite12.12%(±1.50%)11.9%(±0.7%)*NISTvaluesarecertifiedstandardvalues(est.std.dev.)in[%]Example2高温陶瓷工艺与成相定量分析指导改进的方向