第二章 晶体结构(4)-硅酸盐晶体结构

资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构第二章晶体结构2.1结晶学基础知识2.2晶体化学基本原理2.3无机非金属单质晶体结构2.4无机化合物晶体结构2.5硅酸盐晶体结构资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构2.5硅酸盐晶体结构硅26.0wt%地壳中：铝7.45wt%氧49.130wt%优势矿物：硅酸盐铝硅酸盐基本结构单元构造基本结构单元之间连接结构和性质上特征等资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：氧化物表示法无机络盐表示法（结构式）资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金属氧化物，最后SiO2。如，钾长石化学式：K2O·Al2O3·6SiO2；无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用[]将相关络阴离子括起，先是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。如，钾长石：K[AlSi3O8]。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不等折线，一般145o左右；[SiO4]每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4]所共用；两相邻[SiO4]之间只能共顶而不能共棱或共面连接；[SiO4]中心Si4+可部分被Al3+所取代。硅酸盐晶体结构特点：资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4]之间不同结合方式，分为五种方式：岛状组群状链状层状架状对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。硅酸盐晶体分类方法：资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系结构类型[SiO4]4-共用O2-数形状络阴离子Si/O实例岛状0四面体[SiO4]4-1：4镁橄榄石Mg2[SiO4]镁铝石榴石Al2Mg3[SiO4]31双四面体[Si2O7]6-2：7硅钙石Ca3[Si2O7]三节环[Si3O9]6-1：3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-1：3斧石Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH)组群状2六节环[Si6O18]12-1：3绿宝石Be3Al2[Si6O18]2单链[Si2O6]4-1：3透辉石CaMg[Si2O6]链状2，3双链[Si4O11]6-4：11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4：10滑石Mg3[Si4O10](OH)2[SiO2]0石英SiO2[AlSi3O8]1-钾长石K[AlSi3O8]架状4骨架[AlSiO4]1-1：2方钠石Na[AlSiO4]4/3H2O资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构二、岛状结构[SiO4]以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。有：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中-C2S、-C2S和C3S等。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构镁橄榄石Mg2[SiO4]结构属斜方晶系，空间群Pbnm晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数Z=4O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面体空隙每个[SiO4]被[MgO6]隔开，呈孤岛状分布镁橄榄石晶体结构（1）（a）（100）面上的投影图（b）（001）面上的投影图（c）立体侧视图镁橄榄石晶体结构（2）（a）（100）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（3）（b）（001）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（4）资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构镁橄榄石结构中的同晶取代（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体；（2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4；（3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即-C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构镁橄榄石结构与性质的关系（1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；（2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物；（3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构三、组群状结构2个、3个、4个或6个[SiO4]通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。（1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位（2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+相连接的氧孤立的有限硅氧四面体群双四面体[Si2O7]6-三节环[Si3O9]6-四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构组群状结构中Si/O比：2:7或1:3双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7]铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9]六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子数Z=2，如图1-34。基本结构单元是由6个[SiO4]组成六节环，其中1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）粗黑线六节环在上，标高100，细黑线六节环在下，标高50上下两层环错开30o，投影方向不重叠环与环之间通过Be2+和Al3+连接资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构绿宝石结构与性质的关系六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗；当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数；结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]结构与性质绿宝石结构的六节环中有一个Si4+被Al3+取代，且环外正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。注意：（1）有学者将绿宝石中[BeO4]归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为Al2[Be3Si6O18]；（2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构四、链状结构1.链的类型、重复单元与化学式[SiO4]通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照[SiO4]共用O2-数目不同，分为单链和双链。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构单链：每个[SiO4]通过共用2个顶点向一维方向无限延伸，按重复出现与第一个[SiO4]空间取向完全一致的周期不等，分为1节链、2节链、3节链……7节链等7种类型，2节链以[Si2O6]4-为结构单元无限重复，化学式为[Si2O6]n4n-。双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为[Si4O11]n6n-。（1）硅氧四面体所构成的链（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构（2）单链结构类型资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如：透辉石CaMg[Si2O6]顽火辉石Mg2[Si2O6]双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如：斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2+。而金属阳离子与O2－之间的键比Si－O键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构透辉石CaMg[Si2O6]结构单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，；晶胞分子数Z=4。如图所示，[Si2O6]单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+配位数为8，其中4个活性氧，4个非活性氧；Mg2+为6，6个均为活性氧。Ca2+负责[SiO4]底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2[Si2O6]。透辉石结构（a）（010）面上的投影（b）（001）面上的投影资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构（1）结构特征2节单链，结构单元［Si2O6］，Z＝4。(a)图为（010）面，即a－c面投影。硅氧链沿c轴发展。链与链之间通过Mg2+和Ca2+连接起来，链与链不直接结合。Mg2+和Ca2+在b轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。链中的四面体在b方向是一高一低排列呈锯齿状，即在(a)图中，［SiO4］中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。从(a)图和(b)图中可以看出：在沿a和b的方向上相邻的链上［SiO4］活性氧的所指向方向相反，且交替出现。资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构（2）Mg2＋和Ca2＋的配位8处Mg2+与2个25、2个-10、2个10的O2-配位，配位数为6。31处Ca2+与2个52，2个75，2个10，2个48的O2-配位，配位数为8。（3）电价检验出现电价过饱和情况，如：52处非活性O2-与2个［SiO4］连接，又和1个［CaO8］配位。则:注意：有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的O2-412824444资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构图（b）上部顶朝下，［SiO4］顶端的活性O2-同时与1个Si4＋、2个Mg2＋、1个Ca2＋配位。则:图（b）上部顶朝上，［SiO4］底部的活性O2-同时与1个Si4＋、1个Mg2＋、1个Ca2＋配位。则:活性O2-平均电价：非活性O2-和活性O2-的电价平均值为：所以总电价是平衡的。1211182622441271826244431212711211122431412资源加工与生物工程学院第二章晶体结构——2.5硅酸盐晶体结构（4）结构与性质的关系a．介电