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•第1节化学反应的方向•1．理解焓变与反应方向的关系。•2．了解熵变的概念，知道化学反应中存在熵变。•3．理解熵变与反应方向的关系。•4．能综合运用焓变与熵变判断反应进行的方向。•一、反应的焓变与反应方向•1．自发过程•在一定条件下，不借助就能自动进行的过程。反之称为非自发过程。•2．反应的焓变与反应方向•(1)多数能自发进行的化学反应是反应。•(2)有些吸热反应也能自发进行。•(3)反应的焓变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。外力放热•[开放探究]1.体系总是向降低自身能量的方向进行变化，那么ΔH0的反应是否均能自发进行？•提示：不一定。很多ΔH0的反应能自发进行，但也有些ΔH0的反应不能自发进行。•二、反应的熵变与反应方向•1．熵•(1)概念：描述体系的一个物理量。•(2)符号：。•(3)单位：。混乱度SJ·mol－1·K－1•(4)大小判据•①物质的混乱度：体系的混乱度越大，熵值越。•②物质的存在状态：同一物质：S(g)S(l)S(s)。•③物质组成的复杂程度：一般组成物质的原子种类相同时，分子中的原子数目越多，其混乱度越，熵值越。•④物质种类：同一条件下，不同物质的熵值。大＞＞大大不同•2．熵变•(1)概念：总熵与总熵之差。•(2)符号：。•(3)计算式：ΔS＝。•(4)正负判断依据•①气体体积增大的反应，熵变通常都是，是熵反应。•②气体体积减小的反应，熵变通常都是，是熵反应。生成物反应物ΔSS(产物)－S(反应物)正值增大负值减小•3．熵变与反应方向•(1)熵有利于反应的自发进行。•(2)某些熵减小的反应在一定条件下也能自发进行。•(3)反应熵变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。增大•[开放探究]2.固体硝酸铵、氢氧化钠、氯化钠和蔗糖溶解过程的焓变如何？这些物质的自发溶解过程是由焓变决定的吗？有什么共同点？•提示：NH4NO3溶解吸热，NaOH溶解放热，NaCl、蔗糖溶解时焓变微乎其微；不是由焓变决定；均是熵增加的过程。•三、焓变与熵变对反应方向的共同影响•1．反应方向的判据•(1)，反应能自发进行。•(2)，反应达到平衡状态。•(3)，反应不能自发进行。•2．文字描述•在、一定的条件下，自发反应总是向的方向进行，直至达到平衡状态。ΔH－TΔS＜0ΔH－TΔS＝0ΔH－TΔS＞0温度压强ΔH－TΔS＜0•3．适用条件•一定的反应。•4．局限性•仅仅可以用于判断恒温恒压下反应发生的，不能说明反应在该条件下能否。温度和压强可能性实际发生•[开放探究]3.自发反应是否一定能够实现显著的反应？为什么？•提示：不一定。因为ΔH－TΔS这个判据是指在温度、压强一定的条件下，化学反应自发进行的趋势，即反应发生的可能性，并不能说明反应在该条件下能否实际发生，因为化学反应能否实际发生还涉及到化学反应速率的问题。•1．下列过程非自发的是()•A．水由高处向低处流•B．室温下水结成冰•C．气体从高密度处向低密度处扩散•D．煤气的燃烧•解析：自然界中水由高处向低处流、煤气的燃烧、气体从高密度处向低密度处扩散、室温下冰的融化都是自发过程，其逆向都是非自发的。•答案：B•2．以下反应可用焓判据来解释的是()•A．氯化钠自发地溶于水•B．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)ΔH＝＋56.7kJ·mol－1•C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)•ΔH＝＋74.9kJ·mol－1•D．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)ΔH＝－285.8kJ·mol－1•解析：当反应中的ΔH0时，反应的能量减少；当反应中的ΔH0时，反应的能量增加，自发过程总是对外界做功，消耗自身的能量，使自身的能量降低。•答案：D•3．下列反应中，熵值显著增加的反应是()•A．CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(l)•B．CaCO3(s)＋2HCl(aq)===CaCl2(aq)＋CO2(g)＋H2O(l)•C．2Cu(s)＋O2(g)===2CuO(s)•D．NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)•解析：对于不同状态的物质，其熵值关系为S(g)S(l)S(s)。A项中CO和H2为气体，CH3OH为液体，反应中熵值减小；B项中CaCO3为固体，HCl和CaCl2为溶液，H2O为液体，CO2为气体，反应中熵值增加；C项中Cu和CuO为固体，O2为气体，反应中熵值减小；D项中NH3和HCl为气体，NH4Cl为固体，反应中熵值减小。•答案：B•ΔH－TΔS与反应方向的关系•1．ΔH－TΔS与反应方向的关系•在一定条件下，一个化学反应能否自发进行既与焓变有关又与熵变有关。ΔH－TΔS是温度、压强一定的条件下的判据，而在习题中常见的是恒压下温度与反应方向的关系。ΔHΔSΔH－TΔS反应情况举例－＋永远是负值在任何温度下反应都能自发进行H2(g)＋F2(g)===2HF(g)＋－永远是正值在任何温度下反应都不自发进行2CO(g)===2C(s)＋O2(g)＋＋低温为正；高温为负低温下反应不自发进行；高温下反应自发进行CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)－－低温为负；高温为正低温下反应自发进行；高温下反应不自发进行NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)•温度与反应方向的关系如下图•2.五点说明•(1)很多情况下，简单地只用焓变和熵变中的一个因素来判断同一个反应，可能会出现相反的判断结果，所以我们在判断反应的方向时，应该同时考虑两个因素，用ΔH－TΔS作为判据。•(2)ΔH－TΔS只能用于温度、压强一定的条件下的化学反应的判断，不能用于其他条件(如温度、体积一定)的反应的判断。•(3)过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。如涂有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器件，其发生腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者可以实现。•(4)在讨论过程的方向时，我们指的是没有外界干扰时体系的性质。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。如水泵可以把水从低水位升至高水位；用高温可使石灰石分解；高温高压可以使石墨转化为金刚石。实现后者的先决条件是要向体系中输入能量，该过程的本质仍然是非自发性的。•(5)反应的自发性也受外界条件的影响。如常温下石灰石分解生成生石灰和二氧化碳是非自发的，但在1273K时，这一反应就是自发反应。高炉炼铁是目前世界上最主要的炼铁方法，常用焦炭还原Fe2O3，而目前最主要的炼铝方法是电解Al2O3和冰晶石的熔融物。已知298K时Fe2O3(s)＋32C(s)===2Fe(s)＋32CO2(g)ΔH＝＋233.8kJ·mol－1，ΔS＝0.279kJ·mol－1·K－12Al2O3(s)＋3C(s)===4Al(s)＋3CO2(g)ΔH＝＋2171kJ·mol－1ΔS＝635.5J·mol－1·K－1试从热力学角度分析两种金属冶炼方法不同的原因。根据反应能否自发进行的综合判据分析可知TΔHΔS时该反应能自发进行。用C作还原剂还原Fe2O3时，若使反应自发进行，则需要的温度T1ΔHΔS＝233.8kJ·mol－10.279kJ·mol－1·K－1＝838.0K；若用C作还原剂还原Al2O3时需要的温度T2ΔHΔS＝2171kJ·mol－1635.5×10－3kJ·mol－1·K－1＝3416K。对比上述温度可知，用焦炭还原Al2O3是不可能实现的，故两种金属冶炼方法有差•答案：用焦炭还原Al2O3所需温度太高，是不可能实现的，而用焦炭还原Fe2O3则可以实现。•规律方法：涉及到焓变、熵变与化学反应方向的有关计算时，可依判据ΔH－TΔS＝0时反应达平衡状态，ΔH－TΔS0时反应能自发进行，ΔH－TΔS0时反应不能自发进行为依据，根据题给条件计算相应数据(如反应自发进行的温度条件、反应中的ΔH或ΔS数值)，从而得结论。•灰锡结构松散，不能用于制造器皿；而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制造的器皿放在0℃、100kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能继续使用(已知在0℃、100kPa条件下白锡转化为灰锡的反应，焓变和熵变分别为ΔH＝－2180.9J·mol－1；ΔS＝－6.61J·mol－1·K－1)()•A．会变B．不会变•C．不能确定D．升高温度才会变•解析：在等温、等压条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。因此，在0℃、100kPa条件下，白锡会不会变为灰锡的问题就转化为求算反应白锡→灰锡的ΔH－TΔS的问题。ΔH－TΔS＝－2180.9J·mol－1－273K×(－6.61J·mol－1·K－1)＝－376.37J·mol－1＜0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。•答案：A•1．下列说法中，正确的是()•A．凡能自发进行的反应都是易发生的反应•B．凡能自发进行的反应，反应速率都很大•C．吸热反应一定是非自发反应•D．吸热反应可能是自发进行的•解析：自发进行只能说明反应进行的方向，不能说明反应发生的难易和快慢。由于熵增的原因，有些吸热反应也能自发进行。D正确。•答案：D•2．下列反应中，熵减小的是()•A．2HI(g)===H2(g)＋I2(g)•B．NH4NO3爆炸：2NH4NO3(s)===2N2(g)＋4H2O(g)＋O2(g)•C．2O3(g)===3O2(g)•D．4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(l)•解析：化学反应中，气体物质的量增加的反应方向为熵增加的方向，反之为熵减小的方向，所以A可认为熵不变，B、C项均为熵增加的反应，D为熵减小的反应。•答案：D•3．下列关于冰融化为水的过程判断正确的是()•A．ΔH0，ΔS0B．ΔH0，ΔS0•C．ΔH0，ΔS0D．ΔH0，ΔS0•解析：冰的融化是吸热过程，故ΔH0；冰融化成水，分子活动能力增强，混乱度增大，故ΔS0。•答案：C•解析：由ΔH－TΔS0时反应能自发进行推知：ΔH0、ΔS0，反应在任何温度下能自发进行；ΔH0、ΔS0，反应在任何温度下不能自发进行；ΔH0、ΔS0，反应在较高温度下能自发进行；ΔH0、ΔS0，反应在较低温度下能自发进行。•答案：C4．某反应2AB(g)C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温时能自发进行，则该反应的ΔH、ΔS应为()A．ΔH0、ΔS0B．ΔH0、ΔS0C．ΔH0、ΔS0D．ΔH0、ΔS0•5．(1)计算273K、101.325kPa下，1mol冰融化时的熵变ΔS(冰的融化热为ΔH＝6000J·mol－1)。•(2)高温时空气中的N2和O2会反应生成NO而污染大气：N2(g)＋O2(g)===2NO(g)。试通过计算说明在1200℃的条件下，此反应能否正向自发进行？估算自发进行的最低温度是多少？(已知：ΔH＝180.50kJ·mol－1ΔS＝24.77J·mol－1·K－1)解析：(1)H2O(s)101.325kPa273KH2O(l)，是一个平衡状态，ΔH－TΔS＝0，ΔH＝6000J·mol－1，ΔS＝ΔHT＝6000J·mol－1273K＝22.0J·mol－1·K－1。•答案：(1)22.0J·mol－1·K－1•(2)不能自发进行，自发进行的最低温度为7287K。(2)ΔH－TΔS＝180.50kJ·mol－1－1473K×0.02477kJ·mol－1·K－1＝144.01kJ·mol－1＞0，正反应不能自发进行。根据平衡状态时ΔH－TΔS＝0，求自发进行的最低温度(即转化温度)，T＝ΔHΔS＝180.50kJ·mol－10.02477kJ·mol－1·K－1＝7287K，即此反应自发进行的最低温度是7287K。