核磁氢谱分析

第三章核磁共振氢谱1HNuclearMagneticResonanceSpectra1HNMR有机化学领域中常遇到的问题：1)结构的测定和确证,包括化合物的构型与构象。2)化合物的纯度测定。3)混合物的分析。4)质子的交换，单键的旋转和环的转化等速度的推定。3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5自旋偶合与裂分3.6常见的自旋系统3.7辅助图谱分析的一些方法3.8核磁共振氢谱解析3.9核磁共振氢谱的应用第三章核磁共振氢谱各元素的同位素中，约有一半的原子核具有自旋运动，从而具有铁磁那样的性质。自旋的原子核有一定的自旋量子数I：常见的原子核如：1H1,13C6,19F9,31P15I=1/22H1,14N7I=111B5,35Cl17,37Cl17,79Br,81BrI=3/212C6,16O8I=03.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的自旋和磁矩常用原子核的Z、A、和IAZI偶数偶数0奇数奇数1/2,3/2,5/2…半整数奇数偶数1/2,3/2,5/2…半整数偶数奇数1,2,3…整数I＝0原子核没有自旋运动I≠0原子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性。I1/2的原子核:电荷在原子核表面呈非均匀分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的原子核具有电四极矩，其特有的弛豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测是不利的。I=1/2的原子核:电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如有机化合物中常见的元素：1H1,13C6,19F9,31P15原子核的电四极矩具有正的电四极矩具有负的电四极矩I=1/2eQ=0I1/2eQ0I1/2eQ0原子核的电四极矩3.1.2核磁共振把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中，核相对于外部的磁场可以有（2I+1）种取向。对于质子I=½,有两种取向：与外部磁场平行——低能态与外部磁场逆平行——高能态△E-1/2+1/2Ho3.1.2核磁共振在低能态的质子中，如果有些质子的磁场与外加磁场不完全平行，这时外加磁场就要使它取向于外加磁场方向，质子在自旋的同时受到此种作用力后，它的自旋轴就会在外部磁场垂直的平面上进行旋进运动。核磁距B0回旋轴自旋轴I=1/23.1.2核磁共振使用与外部磁场方向成为直角的振荡线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂直的直线振动磁场H1.其中磁场的一回旋成分的旋转方向与质子的旋进运动的轨道方向相同，此时外加磁场不变，调整射频的频率使其与旋进的频率相同，质子将吸收电磁波的能量，从低能态变为高能态而产生共振。3.1.2核磁共振核磁距B0回旋轴自旋轴I=1/2射频振荡线圈H1磁场H1的回旋部分核磁共振吸收若在与B0垂直的方向上加一相交变场B1(称射频场)，其频率为ν1。当ν1=ν0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。02B02hEhB同一种核，γ为一常数，B0场强度增大，其共振频率ν也增大。B0相同，不同的自旋核因γ值不同，其共振频率ν亦不同。在外界磁场的作用下，处于低能级状态的核子数（Nα)，与处于高能级状态的核子数（Nβ)的差由玻茨曼分布决定:Nα/Nβ=exp（-△E/kT)=exp（-hB0/kT)在外部磁场的作用下,Nα比Nβ多约1/105。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断地观察到共振信号。3.1.3饱和与弛豫如果核磁样品：1）连续地长时间吸收电磁波；2）受到强烈的电磁波辐射；核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱和。出现饱和时，Nα与Nβ相等。高能态的核不经过辐射而迁移到低能态，这一过程称为驰豫。两种驰豫：1）自旋-自旋驰豫2）自旋-格子驰豫3.1.3饱和与弛豫自旋-自旋驰豫：进行旋进运动相互接近的两个核互相交换自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。自旋-格子驰豫：在高能态的核的附近，有可能产生使它迁移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动，振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩的低能核。3.1.3饱和与弛豫核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。3.1.3饱和与弛豫粘度大的液体、固体样品中，自旋-格子驰豫的机会较少，而自旋-自旋驰豫几率大，时间短，导致谱线加宽。影响谱线宽度地其他因素：1）顺磁性离子使谱线加宽。2）与电四极距原子核相连的质子。磁体3.2核磁共振仪磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体射频频率：可分60，80，90，100，200，300，600MHz等。射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便)在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。PFT-NMR很大的累加信号的能力。所以灵敏度很高，可测天然丰度很低的核，能记下瞬间的信息，可研究动态过程。CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大(10～15mg)。只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)，对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。3.2核磁共振仪核磁共振氢谱图示3.3化学位移质子的共振频率不仅由外部的磁场强度、和核的磁旋比来决定，而且还要受到质子周围的分子环境影响。质子实际上感受到的磁场强度=外加磁场强度+电子环流产生的磁场强度。电子流对核所产生这种使核感受的磁场小于外加磁场的作用叫做屏蔽作用3.3化学位移电子流感生的磁场强度与外加磁场强度成正比，质子实际感受到的磁场强度为：Beff=Bo(1-σ）共振频率为：σ的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，σ就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感应磁场越强，核实际感受到的Beff就越弱.如果将磁场固定而改变频率，或将电磁波频率固定而改变磁场强度时，不同环境的质子会一个接一个的共振。00(1)22ieffiBBBo为14000G1H：60M±1000HzBo为23500G1H：100M±1700Hz3.3化学位移不同的化学环境引起核共振频率的分散，在核磁谱图上表现为不同的信号，这些信号称为化学位移。一个分子中有n个化学上不等价的核，在核磁共振谱中可以观察到n个吸收信号。Bo=14000G;1H核共振频率为：60M±1000HzBo=23500G;1H核共振频率为：100M±1700Hz表示的缺点：1）难以准确地的测量与表示该值。2）不同仪器得到不同的值，难以对比。因此需要找一内部标准频率作为参考:为了克服测试上的困难和避免仪器不同造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准(B标或ν标)，测出样品中各共振吸收峰(B样或ν样)与标样的ΔB或Δν，采用无因次的值δ表示，δ值只与核所处的化学环境有关，称相对化学位移。66610=1010样标0标标6610=10BBBBB标样标样ν0为仪器的射频频率Δν可直接测得。ν标≈ν03.3化学位移内标物：四甲基硅烷（TMS）分子式:(CH3)4Si优点：所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边沸点低，易于从样品中除去化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合与溶剂或样品的相互溶解性好3.3化学位移LowmagneticfeildHighmagneticfeildHighfrequencyLowfrequencyDe-shieldShield100δHδC2000去屏蔽的核，在较低的磁场下，以较高的频率共振。被屏蔽的核，在较高的磁场下，以较低的频率共振。3.3化学位移常见基团的化学位移(δ值)-CH30.9ROH5-CH21.3-COOH11-CH2.0-CH2Cl3.7=CH25.0-CH2Br3.5≡CH2.5-CH2I3.2ArH7-8-CHCl25.8-CHO9.7(RO)2CH25.3-OCH33.8Ar-CH32.3ArOH7-COCH`2.33.3化学位移3.3化学位移3.4影响化学位移的因素影响化学位移的分子内因素：a)化学键的各向异性b)诱导效应及共轭效应影响化学位移的分子间因素：a)氢键b)温度c)溶剂效应化合物δ（ppm）CH3CH2－H0.96CH2＝CH－H5.84CH≡C－H2.87.26H由电负性大小不能很好解释3.4.1各向异性效应苯环氢的化学位移环电流外加磁场感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用外加磁场苯环氢的磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，δ为7.3屏蔽区域屏蔽区域HHHHHH去屏蔽区域氢处于去屏蔽区域，δ值增大CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30HHHHHHHHHHHHHHHHH2.999.28对番烷安扭烯环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应HaHb[18]-轮烯δHa＝10.75ppmδHb＝-4.22ppmNHcNHNNHaHbMMMPPP卟啉δHa＝11.22ppmδHb＝9.92ppmδHc＝-4.40ppm环电流效应的存在作为芳香性判断HaHbOHbHa¨OHaHb¨[16]-轮烯δHa＝5.28ppmδHb＝10.3ppm无芳香性呋喃δHa＝7.30ppmδHb＝6.25ppm有芳香性二氢呋喃δHa＝6.30ppmδHb＝4.903ppm无芳香性乙炔氢的磁各向异性效应CCHH屏蔽区域屏蔽区域外加磁场感应磁场乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰H0烯氢和醛氢的磁各向异性效应烯氢和醛氢都处在去屏蔽区，故δ值较大。醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，致使其值达到9.5～10.0。B0C(C)OCCCOOHHHOHδ3.55ppmδ3.75ppm氢处于双键电子屏蔽区内氢处于双键电子屏蔽区外烯氢和醛氢的磁各向异性效应OCH3CH3胡薄荷酮Pulegoneabδ(a)1.77ppmδ(b)1.96ppm甲基与羰基相隔较远甲基处于羰基的去屏蔽区烯氢和醛氢的磁各向异性效应σ电子的磁各向异性效应δ(-CH3)δ(-CH2–)δ(-CH)δ(CH3-O-)δ(-CH2-O-)δ(CH-O-)CCHH3.4.2诱导效应及共轭效应苯环共轭效应：苯环上的氢被推电子基取代由于p-π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；拉电子基取代，由于π-π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移。ORNH2NO2COR7.277.277.278.217.457.666.817.116.863.4.2诱导效应及共轭效应烯烃共轭效应：H2CCH2CCCCHHOCOCH3COOCH3HHHH4.744.317.186.385.826.205.253.4.2诱导效应及共轭效应诱导效应：由于核受到电子云的屏蔽作用，电正性的取代基使电子云密度增大，δ值高场位移；电负性取代基取代，电子云密度降低，δ值低场位移。XδHXδHLi-1.94NH32.47SiMe30.0OH3.39H0.23F4.27Me0.86SMe2.09Et0.91Cl3.06图为CH3X中甲基与各种原子连接后的化学位移3.4.2诱导效应及共轭效应由于氢比碳的电负性大，因此每当烷基取代氢后会使所有剩下的氢原子的化学位移移向低场。CH4MeCH3Me2CH2Me3CHMe4CδH0.230.861.331.68---氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学