催化剂表征

第九章催化剂表征应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。定义化学组成与物相结构比表面与孔结构活性表面与分散度表面组成与表面结构酸碱性氧化还原性1、催化剂表征的内容和方法体相组成：XRF;AAS;ICP物相性质：XRD;TEM;DTA;TG表面组成：XPS;AES比表面：BET晶粒尺寸：SEM;TEM;TPR各组分分布：TEM表面结构：LEED孔隙率：Physisorption分散度：Chemisorption;XRD;TEM配位、价态：IR；NMR；EPR；UV-vis电子能级：XPS酸碱性：IR;Chemisorption表面活性反应性能：TPD;TPR;TPSRAAS:AtomicAbsorptionSpectroscopyAES:AugerElectronSpectroscopy俄歇电子谱DTA:DifferentialThermalAnalysisEPR(ESR):ElectronParamagneticResonance电子自旋共振IR:InfraredSpectroscopyLEED:Low-energyelectrondiffractionSEM:ScanningelectronmicroscopyTEM:TransmissionelectronmicroscopyTG:Thermogravimetricmethod热重TPD:Temperatrue-programmeddesorptionTPR:Temperatrue-programmedreductionTPSR:Temperatrue-programmedsurfacereactionXRF:X-rayfluorescencespectroscopyXPS:X-rayphotoelectronspectroscopyXRD:X-raydiffractionA、体相组成与结构体相组成：XRF、AAS物相分析：XRD：晶体结构DTA：记录样品与参比物温差随温度变化曲线，吸热为负峰，放热为正峰TG：样品质量随温度变化曲线B、比表面与孔结构BET压汞法C、活性表面、分散度XRD、Chemisorption、TEMD、表面组成与表面结构H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2吸附饱和后用H2滴定XPS：表面组成LEED：表面结构排列E、酸碱性TPD;IRF、氧化还原性TPRTPOTPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附2、比表面积及孔结构•比表面积测定的原理和方法•孔结构测定的原理和方法催化剂颗粒示意图分子筛的孔道结构比表面测定原理•物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer—Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。催化剂的孔体积•催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。•每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。四氯化碳法测定孔容在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。孔隙分布的测定方法•气体吸附法：测定半径(1.5—1.6)nm到(20—30)nm的中孔孔径分布；•压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。气体吸附法•气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理，由吸附曲线来计算。压汞法加外压力使汞进入固体孔中在常温下汞的表面张力为0.48N／m，随固体的不同，接触角的变化在135o一142o常取作140o，压力P的单位以MPa表示，10203040500.00.10.20.30.4Fig.PoreDistributionSZA/MCM-41MCM-41PoreVolume,(cmg-A)PoreDiameter,()应用1、比较催化剂的本征活性2、研究失活的原因比表面积转化率比活性3、X-射线衍射（XRD）•作用a、物相的鉴定、物相分析及晶胞参数的确定b、确定晶粒大小，研究分散度c、研究处理条件对催化剂微观结构的影响基本原理2dsinθ=nλd发生衍射的条件是：晶格间距与波长相当。每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且其中原子按照一定的方式排布着。这反映在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定的位置、数目和强度I。因此，只须将未知样品衍射图中各谱线测定的角度θ及强度I去和已知样品所得的谱线进行比较就可以达到物相分析的目的。例：XRD物相分析MCM-41介孔分子筛的XRD图10203040506070fedcbNi2P6hTi0.01Ni2P(C)Ti0.03Ni2P(C)GraphiteIntensity(a.u)2Ni2P2hTi0.01Ni2P(C)a2468102(deg.)Intensity(a.u.)0.5h1h3h8h12h48h(a)晶化时间的影响020406080▼:Ag▼▼▼▼O5002hHe5002hHe7002hO7002h16%Ag/SiO2Intensity/a.u.2/o不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱He500O500He700O700不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEMXRD测定平均晶粒度的测定Scherrer方程：注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关；3.k为形状因子，对球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就取k=1。4.测定范围3~200nm。DdhklhklkDcos例：镍催化剂晶粒大小的测定0123456740414243444546474849β1/2=202θ(0)镍催化剂的(111)峰(Cu靶)由镍催化剂衍射图可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即nmD3.4)2/44cos(21542.09.0cos9.036022/1111hklhklkDcos4、透射电镜（TEM）作用•1、催化剂物性的检测•a、物相鉴别•b、粒子（或晶粒）大小及其分布的测定•c、孔结构的观察•2、研究负载型催化剂——金属分散度•3、催化剂制备过程研究•4、催化剂失活、再生研究基本原理•以波长极短的电子束代替可见光，照射厚度在50nm的超薄切片上，透过样品的电子束通过多级电磁透镜聚集，放大成TEM图像单壁碳纳米管多壁碳纳米管金颗粒三氧化二铁高分子球MCM-41硅的晶格排布金刚石的晶格排布单晶为排列完好的点阵多晶为一组序列直径的同心环非晶为一对称的球形使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态催化剂A是一个新鲜的铂铼重整催化剂(Pt-Re/γ-Al2O3)，其中Pt-Re金属粒子的大小约3-5nm；图b中的催化剂B是A催化剂经过热处理后的样品，其中Pt-Re金属粒子的大小约20-30nm。􀃄可见，热处理使金属粒子烧结。不同温度下TiO2晶粒生长的情况5、扫描电镜（SEM）特点：1、能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析的有效工具；2、与能谱(EDS，WDS)组合，又可以以多种方式给出试样表面微区成份等信息。原理电子探针的入射电子与样品作用时，由于样品表面特征（形貌结构、原子序数、晶体结构等）不同，各处被激发的二次电子数不同，从而形成明暗不同的反差。不同形状的ZSM-5晶粒的SEM照片化学方法生长的ZnO纳米阵列多孔SiC陶瓷SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X500例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X3000例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X10000例：SEM测定晶粒大小－蜂窝陶瓷表面生长纳米碳纤维X250006、热分析（TA）•定义•热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。应用最广泛的方法是热重（TG）和差•热分析（DTA）CuSO4·5H2O的TG曲线CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O＋2H2O↑（1）CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O＋2H2O↑（2）CuSO4·H2O→CuSO4＋H2O↑（3）微商热重（DTG）曲线热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重(DTG)曲线。􀃄它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。微商曲线上的峰顶点（失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。DTG曲线上出现两个峰,第一个峰出现在150oC之前,为脱表面吸水峰.第二个峰出现在240-400oC温区,为负载H2TrCl6的分解峰.H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+½Cl2↑肼分解催化剂的焙烧温度为400oC.肼分解催化剂制备条件的选择170oC以前:脱表面吸附水峰170-350oC:平衡骨架负电荷的胺分解峰350-479oC:填充在孔道中的胺分解峰SAPO-5的焙烧温度不能低于480oC30-193C:脱表面吸附水峰192-262C:负载CuO的还原峰取样品30mg,负载氧化铜还原失重0.9mg,计算Cu的含量为3.59mg.催化剂中铜的含量为12%.CuO/Al2O3在H2还原气氛下的TG-DTG曲线组成的确定MoO3催化剂DTG曲线只有一个失重峰(435-725oC),MoO3/γ-Al2O3出现两个失重峰,起始还原温度比MoO3低约110oC.说明金属氧化物与载体有一定的相互作用7、光电子能谱（XPS）最常用的表面能谱之一。因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)。XPS采用软X-射线(E5Kev)照射被测样品，使被测样品中的金属原子核外电子(通常是内层电子）受激发射，研究受激发射电子的结合能的一种表征手段。具有较好的分辨率和较高的灵敏度。基本原理•Eb——电子结合能hν——入射电子的能量•Ek——光电子的动能kbEhvE入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过测定样品产生的光子的能量，就可以了解样品中元素的组成。XPS研究中的两个重要参数􀃄电子结合能Eb􀃄􀃄将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所需的能量,称为结合能,又称为电离电位。结合能的值等于该轨道能量的绝对值。对固体样品，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。􀃄化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。一般都用元素的最强特征峰来鉴别元素，可从手册查得，很少有重叠，是定性分析的根据(a)(b)(c)145140135130125134.8eVB.E(eV)Ni2PTi0.01Ni2P(C)Ti0.10Ni2P(C)Ti0.03Ni2P(C)129.3eV133.9eVP2p870865860855850845857.9eVTi0.10Ni2P(C)Ti0.03Ni2P(C)Ti0.01Ni2P(C)Ni2PB.E(eV)857.4eV853.7eVNi2p470465460455450Ti0.10Ni2P(C)Ti0.03Ni2P(C)B.E(eV)Ti0.01Ni2P(C)459.0eVTi2p合成氨催化剂Fe2p3/2在不同