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第6章质谱图分析6.1确定分子量和元素组成式6.2有机质谱中的反应及其机理6.3常见官能团的质谱裂解模式6.4质谱图的解析6.1确定分子量和元素组成式•质谱图提供两方面的信息:A、分子量和元素组成式的信息。B、结构信息，即样品分子结构单元及其相互连接顺序的信息。6.1.1由EI谱确定分子量•A.理论依据EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情况下失去一个价电子形成带正电离子M+.,那么质荷比数值上就等于离子质量。因此，只要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子,因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰,一般也就是谱图中最右端的峰.B.分子离子峰误判原因⑴样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整结构，因此没有分子离子峰。⑵杂质易挥发且其分子离子稳定，高质量端出峰。⑶同位素峰M+1、M+2、M-1等影响识别。C.分子离子峰识别1.根据化合物的稳定性及其峰强度判别M+各类化合物分子离子峰的稳定性有以下顺序：芳香环脂环硫醚、硫酮共轭烯烃直链烷烃酰胺酮醛胺酯醚羧酸支链烷烃氰伯醇叔醇缩醛。因此：芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃及某些含硫化合物等有显著M+；直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常显示M+；脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯等化合物及高分枝的化合物无M+.C.分子离子峰识别2.根据经验规律⑴最大质量峰可能是M+⑵观察最大质量峰与低质量峰的关系a.合理的中性碎片丢失质量相差4~13、20~25、37、38、50~53、65、66等不可能出峰,否则M+判断错误；质量差为14时,可能有相差CH2的同系物存在。b.分子离子应该具有最完全的元素组成；c.多电荷离子按电荷数修正后所得质量数小于或等于分子离子质量数。C.分子离子峰识别⑶应用氮规则化合物不含或含偶数氮原子，分子量为偶数;含奇数氮原子时分子量为奇数.⑷注意M+1、M-1峰醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等，可能有较强的M+1峰。芳醛、某些醇或某些含氮化合物，可能有较强的M-1峰。获取分子离子的改进方法•A).降低电子轰击能量，一般能使M+强度增加；•B).样品衍生化，降低样品气化温度，有助于分子离子峰的出现；•C).采用软电离技术，这是得到准分子离子峰而求得分子量的最佳途径。6.1.2由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量一.ESI谱的特点利用电喷雾方法,产生多电荷离子,检测质量可以达到1×105u以上.用于高分子量化合物的测定。ESI谱图ESI谱求分子量的原理•电喷雾时，分子量为M的样品分子会与n个带点质点(其质量为X)相结合。表现在ESI谱上，离子的表观质荷比为：m/z=(M+nx)/nX—荷电者（species）质量，低pH时，为H+，X=1；n—为一系列整数值，谱图中呈现为峰簇。•由于n有一系列数值，因而谱图中呈现为峰簇。任取相邻的两个峰，即可求出样品分子量M。ESI谱求分子量示例例:任意取相邻二峰,右峰对应n1,左峰对应n2,计算M如下.令右峰m/z=m1，左峰m/z=m2则有:(M+n1X)/n1=m1(M+n2X)/n2=m2两式展开:M+n1X=n1m1M+n2X=n2m2整理得:n1m1-n1m2=m2-X即:n1=(m2-X)/(m1-m2)因此,任取相邻两峰,读出m1和m2,就可计算出M。M=n1(m1-X)注意，计算时，取较高的相邻两峰更准确。6.1.3解析软电离的谱图得到分子量软电离技术主要针对中、低分子量物质。负离子谱：一般生成[M-H]-；正离子谱：①较易产生[M+H]+②[M+H]+，[M-H]+不能判定时，根据软电离条件找分子量。例如：CI：甲烷为反应气时，生成[M+C2H5]+和[M+C3H5]+；NH3为反应气时，碱性分子生成[M+H]+,酸性分子生成[M-H]+；由此求得分子量；FAB:加入金属盐，金属离子与分子离子结合为准分子离子，产生[M+Na]+,[M+K]+,进而求得分子量；③较高分子量的样品，可能同时生成M+H┐+，M+2H┐+，M+3H┐+等。6.1.4由高分辨质谱数据确定分子式•可行性：•（1）目前已经测得常见同位素的精确原子量同位素原子量同位素原子量1H1.0078250419F18.99840332H2.0141017928Si27.976928413C13.003354831P30.973763414N14.003074032S31.972071815N15.000109035Cl34.968852716O15.994914679Br78.918336018O17.9991594127I126.9044776.1.4由高分辨质谱数据确定分子式（2）高分辨质谱仪可完成分子式的确定。•高分辨质谱仪可测出样品分子的精确质量（毫质量单位mu或其以下）；•质谱仪器附属计算机系统可给出分子离子的元素组成式；•还可给出重要碎片离子的元素组成式。6.1.5峰匹配法峰匹配法(peakmatching)是得到精确质量的一种方法。利用扇形磁场质谱仪器的基本公式:对两种质量的离子,当保持rm、B不变时,有:m1/m2=V2/V1设m1为已知离子的精确质量，m2为未知离子的精确质量，这两种离子的峰在荧光屏上相间显示。通过调节V2与V1，使两峰的位置准确重合，准确读出V2及V1,m2即可准确算出。用此法，质量的测定可精确到几个ppm，因此可以找到分子式。6.1.6用低分辨质谱数据推测未知物元素组成AA+1A+2C1001.11H1000.015N1000.37O1000.040.20F100Si1005.063.36P100S1000.794.43Cl10031.99Br10097.28I100常见元素同位素丰度表上表中，把低质量的同位素丰度计为100；A表示指定元素的最低质量数的同位素，A+1、A+2分别表示比最低质量数多一个和两个质量单位的同位素。有机化合物的多数常见元素由非单一的同位素组成，因此分子离子或碎片离子都常以同位素峰簇的形式存在.设某一种元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对强度可用下面的二项式来计算:a/b分别为轻/重同位素的相对丰度代入a、b、m的具体数值,展开式的各项有其相应的计算值。它们代表同位素峰簇的各峰的相对强度。因展开式各项分别对应不同质荷比的离子，因此将加号理解为各峰的“共存”或各峰之间相对强度的比。am表示的离子全由轻同位素组成，am－1b表示离子含有一个较重同位素的原子，余类推。若化合物含有i种元素，他们都具有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：6－12与6－11式类似，a1、b1、m1对应第一种元素，余类推。6－12式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。多卤化合物的同位素峰簇可用式6－12描述，但是更好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。设该化合物含BrCl2,可以看出：多卤化合物中的分子离子峰可能不是峰簇中的最强峰。除溴化物及多氯化物以外，同位素峰簇中最强峰为分子离子峰。特殊情况除外，如化合物所含C原子数超过100从低分辨质谱的数据来推测元素组成同位素峰簇各峰的强度比提供了丰富的信息1）从M+1峰与M峰的强度比可估算出分子中含碳的数目。式中I（M＋1）和I（M）分别表示M+1峰和M峰的相对强度。当采用（6－13）式计算时，要考虑一些具体情况2）从M＋2峰与M峰的强度比可估算出分子含S,Cl，Br的数目。在进行上述计算时，也有需要考虑的情况6.1.7用“低分辨”质谱仪进行精确质量的测定按通常看法，只有用高分辨质谱仪器可能测出样品分子的精确质量从而得到其元素的组成式。但是自80年代末期以来，连续有人在特定条件下用四极质谱计测得了样品分子的精确质量。总结起来，精确质量的测定的完成应注意以下几点：1）准确地定出质谱峰的位置这要求采集足够的离子。描述峰形应有足够的精确性2）尽量消除与样品分子具有同样名义质量的干扰峰，因为干扰峰的存在将给测量带来系统误差。当采用电喷雾法时，此问题科得到较好的解决。3）采用参比物质与样品混合，起到较好的校准作用.