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硅材料科学与技术授课老师：刘仪柯单位：新余高等专科学校太阳能科学与工程系工业硅的生产高纯多晶硅的生产太阳电池分类太阳电池按其材料主要可分为四种类型：(1)硅太阳电池；(2)多元化合物薄膜太阳电池；(3)有机物太阳电池；(4)纳米晶太阳电池。而硅太阳电池又分为单晶硅、多晶硅、带晶及硅基薄膜太阳电池等等。以上四种太阳电池中，硅太阳电池一直是PV市场上的主导产品。由于硅太阳电池具有原料丰富、制作技术工艺成熟、电池转化效率高、性能稳定的特点，是过去的二十年中太阳电池研究、开发和生产的主体原料。单晶、多晶硅太阳电池的产量一直都占太阳电池的90%以上，2004年，如考虑单晶硅、多晶硅和带硅电池，2004年晶体硅电池所占比例超过了94％。而且一般都认为在今后的很长一段时间硅太阳电池仍占太阳电池主导地位，特别是多晶硅太阳电池，一般认为它所占有的比例将越来越大，那么势必就会促使多晶硅原材料的需求量将越来越大，太阳能级多晶硅的生产将对整个太阳电池的发展将起到至关重要的影响。多晶硅的定义多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅国外情况当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％以上,而且在今后的一段时期也依然是太阳电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。世界多晶硅主要生产企业有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司，德国的Wacker公司等，其年产能绝大部分在1000吨以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三个公司生产规模最大，年生产能力均在3000－8000吨，且产能在不断扩展中。世界主要高纯多晶硅制造商2004-2008年产量和生产能力如表所示：多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳电池，按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，电子级多晶硅占55％左右，太阳能级多晶硅占45％，随着光伏产业的迅猛发展，太阳电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，预计到2009年太阳能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。1994年全世界太阳电池的总产量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。据悉，美国能源部计划到2010年累计安装容量4600MW，日本计划2010年达到5000MW，欧盟计划达到6900MW，预计2010年世界累计安装量至少18000MW。从上述的推测分析，至2010年太阳电池用多晶硅至少在30000吨以上。据国外资料分析报道，世界多晶硅的产量2005年为28750吨，其中半导体级为20250吨，太阳能级为8500吨，半导体级需求量约为19000吨，略有过剩；太阳能级的需求量为15000吨，供不应求，从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口，其中太阳能级产能缺口更大。1999200020012002200320042005生产能力22600233002610026700267002880035500需求量16700183801765020350231002700038000供求平衡+5900+4920+8450+6350+3600+1800-2500表1-2近年来世界多晶硅生产能力、供求关系一览表（单位：吨）国际多晶硅主要技术特征有以下两点：（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80％，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO2直接制取；熔融析出法（VLD：Vapertoliquiddeposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，Al－Si熔体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。（新工艺）国内多晶硅情况我国多晶硅工业起步于五、六十年代中期，生产厂多达20余家，由于生产技术难度大，生产规模小，工艺技术落后，环境污染严重，耗能大，成本高，绝大部分企业亏损而相继停产和转产，到1996年仅剩下四家，即峨眉半导体材料厂（所），洛阳单晶硅厂、天原化工厂和棱光实业公司，合计当年产量为102.2吨，产能与生产技术都与国外有较大的差距。1995年后，棱光实业公司和重庆天原化工厂相继停产。现在国内主要多晶硅生产厂商有洛阳中硅高科技公司、四川峨眉半导体厂和四川新光硅业公司、到2005年底，洛阳中硅高科技公司300吨生产线已正式投产，二期扩建1000吨多晶硅生产线也同时破土动工，河南省计划将其扩建到3000吨规模，建成国内最大的硅产业基地。四川峨眉半导体材料厂是国内最早拥有多晶硅生产技术的企业，2005年太阳电池用户投资，扩产的220吨多晶硅生产线将于2006年上半年投产，两个厂的年产量估计不足500t。进入2007年四川新光硅业公司已建成投产，并将逐渐扩大产能。估计我国这三个厂2007年的多晶硅产能可能在1000t左右。此外，云南、扬州、上海、黑河、锦州、青海、内蒙、宜昌、广西、重庆、辽宁、邯郸、保定、浙江等地也有建生产线设想，根据目前国内各大多晶硅项目的实际进展情况，在考虑国际多晶硅巨头生产经验，项目建成至投产周期应为18-24个月，预计各大多晶硅生产线产品出炉的时间是在2008年底2009年初。太阳电池用多晶硅按每生产1MW多晶硅太阳电池需要11－12吨多晶硅计算，我国2004年多晶、单晶太阳电池产量为48.45MW，多晶硅用量为678吨左右，而实际产能已达70MW左右，多晶硅缺口达250吨以上。到2005年底国内太阳电池产能达到300MW，实际能形成的产量约为100MW，需要多晶硅1400吨左右，预测到2010年需要多晶硅保守估计约4200吨，太阳电池的生产将大大带动国内多晶硅需求的增加。由此可见，在未来5~10年内，我国多晶硅尚存在3000吨以上的供应缺口。2005年中国太阳电池用单晶硅企业开工率在20％－30％，半导体用单晶硅企业开工率在80％－90％，都不能满负荷生产，主要原因是多晶硅供给量不足所造成的。预计多晶硅生产企业扩产后的产量，仍然满足不了快速增长的需要。国内外情况对比同国际先进水平相比，国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在以下几个方面：1、产能低，供需矛盾突出。2005年中国太阳能用单晶硅企业开工率在20％－30％，半导体用单晶硅企业开工率在80％－90％，无法实现满负荷生产，多晶硅技术和市场仍牢牢掌握在美、日、德国的少数几个生产厂商中，严重制约我国多晶硅产业发展。2、生产规模小、现在公认的最小经济规模为1000吨/年，最佳经济规模在2500吨/年，而我国现阶段多晶硅生产企业离此规模仍有较大的距离。3、工艺设备落后，同类产品物料和电力消耗过大，三废问题多，与国际水平相比，国内多晶硅生产物耗能耗高出1倍以上，产品成本缺乏竞争力。4、千吨级工艺和设备技术的可靠性、先进性、成熟性以及各子系统的相互匹配性都有待生产运行验证，并需要进一步完善和改进。5、国内多晶硅生产企业技术创新能力不强，基础研究资金投入太少，尤其是非标设备的研发制造能力差。6、地方政府和企业项目投资多晶硅项目，存在低水平重复建设的隐患。利益驱动。由于太阳能多晶硅目前处于一个极度供不应求的局面，因此，目前的市场基本不存在相互竞争的局面，基本上是只要有符合要求的多晶硅，定单就会蜂拥而至的局面。而一些大的供应商由于与大的太阳能或半导体厂家签有长期定单，因此价格反而不如一些新投产的厂家的价格。例如，目前MEMC的长单销售价格在70美圆/公斤左右，而国内许多太阳能电池厂的采购成交价格已经达到了360美圆/公斤。2007年国内多晶硅的最新成交的人民币的价格已经到了340万元/吨！那么成本呢？即便是用成本较高的化学法，洛阳中硅的成本也声称只有不到40万元，当然，这是在没有进行任何污染回收、而将有毒气体直接排放到了大气中的情况下的成本，如果加上环保回收投资，每吨成本大约为60万元，而这意味着依然有80%以上的暴利！而如果采用物理法的话，河南迅天宇声称，成本只有不到15万元，利润率可以达到97%！（暴利行业）多晶硅的生产有着许多方面的壁垒多晶硅项目的壁垒：技术，还是技术多晶硅的生产有着许多方面的壁垒：首先，多晶硅提纯是有很高技术壁垒。如前文所述，目前冶炼多晶硅最重要的技术是西门子法，基本被国际七大公司垄断。中国项目大多是准备直接或间接地引进俄罗斯的技术。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术，到目前为止，连俄罗斯自己仍然没有达到1000吨产能的最小经济规模(最佳经济规模要达到2500吨/年)。同时俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产每公斤硅材料耗电量300度，而国际水准仅为100度。其次，多晶硅提纯需要经过专门训练的技术人员和产业工人，国内这么多的多晶硅项目是否有充沛的人力资源供应也是颇令人怀疑。综合而言，只有那些有可靠技术来源或长久技术积累的项目才会最后投产成功。这其实还是回到了上面的第一点，自己缺乏技术的来源。正是因为存在技术这个壁垒，现在正在号称要上的大部分多晶硅项目都会胎死腹中。多晶硅的主要生产方法和工艺现在主要的生产高纯多晶硅方法有以下两种：1、三氯氢硅还原法（SIMENS法）2、硅烷热分解法3、流化床法硅的提纯为了将粗硅提纯到太阳能级电子级硅所需的纯度，硅必须经过化学提纯或者物理提纯。所谓硅的化学提纯是把低纯度硅用化学方法转化为硅的中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原、分解成为高纯硅单质。中间化合物一般选择易于合成、化学分离和提纯的中间产物。曾被研究过的中间化合物有四氯化硅、四碘化硅、硅烷等，现在通用的是三氯氢硅还原法（即西门子法），硅烷法。中间化合物提纯到所需要的纯度后，在后续的还原工艺中应特别注意，因为在还原过程中如果工艺技术不恰当，将会造成污染而降低产品的纯度。因此，还原也是重要的工艺过程。化学法提纯高纯多晶硅的生产方法大多数分为三个步：①中间化合物的合成；②中间化合物的分离提纯；③中间产物被还原或者是分解成高纯硅还原成高纯硅。1、三氯氢硅还原法（SIMENS法）三氯氢硅还原法（SIMENS法）最早由西门子公司研究成功，有的文献上称为西门子法。三氯氢硅氢还原法可分为三个重要的过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。一般作为多晶硅生产的原始材料是冶金级硅。冶金级硅是由石英石（SiO2）加焦碳在高温下还原制成。三氯氢硅还原法以冶金级硅和氯化氢（HCl）为起点，将硅粉和氯化氢（HCl）在300℃和0.45MPa经催化合成反应后生成三氯氢硅还原法的中间原料——三氯氢硅，这个过程称为氯化粗硅。三氯氢硅又叫做三氯硅烷或硅氯仿。在化工工业上，它是制取一系列有机硅材料的中间体；在半导体工业上，它是生产多晶硅最重要的原材料之一。三氯氢硅三氯氢硅是无色透明，在空气中强烈发烟的液体，极易挥发和水解，易溶于有机溶剂，易燃易炸，有刺激性臭味，对人体有毒害。三氯氢硅还原法工艺流程图三氯氢硅合成三氯氢硅由硅粉与氯化氢合成而得。化学反应为Si+3HCl→SiHCl3+H2上述反应要加热到所需温度才能进行。又因为