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直到20世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长迅速；80年代末期它仅占太阳电池材料的10%左右，而至1996年底它已占整个太阳电池材料的36%左右，它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，成为最有竞争力的太阳电池材料。21世纪初已占50%以上，成为最主要的太阳电池材料。直拉单晶硅为圆片状不能有效地利用太阳电池组件的有效空间，相对增加了太阳电池组件的成本。西门子法等技术生产的多晶硅是通过沉积作用形成的硅粒子的简单集合体，不能满足电阻的要求，也不能直接用来切片制造太阳能电池。①铸造多晶硅是利用浇铸或定向凝固的铸造技术，在方形坩埚中制备晶体硅材料，其生长简便，易于大尺寸生长，易于自动化生长和控制，并且很容易直接切成方形硅片；②材料的损耗小，同时铸造多晶硅生长相对能耗小，促使材料的成本进一步降低，而且铸造多晶硅技术对硅原料纯度的容忍度比直拉单晶硅高。铸造多晶硅的优缺点优铸造多晶硅具有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，从而降低了太阳电池的光电转换效率。铸造多晶硅的优缺点缺对于多晶硅的铸造成型工艺，就其最终形态可以分为三种类型：1.多晶硅锭2.带装硅3.薄膜硅1.多晶硅锭多晶硅铸造成型技术省去了单晶硅昂贵的拉制过程，易于形成方锭，提高材料的利用率及电池板的包装密度，降低太阳能电池成本。2.带状硅利用不同技术，直接在硅溶体中生长出带状的硅材料，无需切片即可用于制备电池硅片，省去了切片和切片造成的表面损伤而附加的处理工序，提高了生产效率和材料收得率，从而减低成本。3.薄膜多晶硅多晶硅（poly-Si）薄膜材料是指在玻璃、陶瓷、廉价硅等低成本衬底上，通过化学气相沉积等技术，制备成一定厚度的多晶硅薄膜。①通过化学气相沉积等技术，在一定的衬底材料上直接制备；②首先制备非晶硅薄膜，然后通过固相晶化、激光晶化和快速热处理晶化等技术，将非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜。多晶硅薄膜主要的制备途径无论是哪种途径，制备的多晶硅薄膜应该具有晶粒大、晶界缺陷少等性质。凡是制备固态薄膜的，如真空蒸发、溅射、电化学沉积、化学气相沉积、液相外延和分子束外延等，都可以用来制备多晶硅薄膜。1.概述2.多晶硅锭的组织结构3.定向凝固时硅中杂质的分凝4.多晶硅锭定向凝固生长方法5.铸造多晶硅的制备工艺6.铸造多晶硅的晶体生长利用铸造技术制备多晶硅，称为铸造多晶硅（multicrystallinesilicon，mc-Si）。与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅优点：材料的利用率高、能耗小、制备成本低，而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长。缺点:含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太阳电池的光电转换效率。材料制备方面，平面固液相技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大。在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳电池的光电转换率也得到了迅速提高。由于铸造多晶硅的优势，世界各发达国家都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳电池和材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线，相信在今后会有更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳电池材料的53%以上，成为最主要的太阳电池材料。1、太阳电池多晶硅锭是一种柱状晶，晶体生长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控凝固、约束凝固）过程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流(生长方向与热流方向相反），并要求液固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从而形成定向生长的柱状晶。定向凝固柱状晶生长示意图热流方向侧向无温度梯度，不散热晶体生长方向2、一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉多晶硅锭的柱状晶结构1、太阳电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程，是基于杂质的分凝效应进行的。如下图所示，一杂质浓度为C0的组分，当温度下降至T*时，其固液界面处固相侧的杂质浓度为C*S。2、对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统，在液固界面处固相中的成分与在液相中的成分比值为一定，可表达为平衡分配系数K=C*S/C*L其中，C*L液固界面处液相侧溶质浓度C*S液固界面处固相侧溶质浓度金属杂质在硅中平衡分配系数在10-4—10-8之间，B为0.8，P为0.35。3、实际生产中固液界面还存在一个溶质富集层，杂质的分配系数还与该富集层的厚度、杂质的扩散速度、硅液的对流强度及晶体生长速度均有关，引入有效分配系数K’来表示：K’=K/[K+(1-K)exp(-Rδ/DL)]式中:K’有效分配系数,K平衡分配系数,R生长速度cm/s,δ溶质富集层厚度（固液界面的扩散层）cm（0.005-0.05）,DL扩散系数cm2/s（当R或δ趋近于0，K’趋近于K时，最大程度提纯。当R趋近于∞，K’趋近于1时，无提纯作用。）05101520963126162199210硅锭高度/生长方向(mm)杂质含量(ppm)FeAl金属杂质含*量沿硅锭生长方向分布图实现多晶硅定向凝固生长的四种方法：1、布里曼法2、热交换法3、电磁铸锭法4、浇铸法1、布里曼法（BridgemanMethod）这是一种经典的较早的定向凝固方法。特点：⑴坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。⑵液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数。1、布里曼法（BridgemanMethod）⑶长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。⑷硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。⑸生长速度约0.8-1.0mm/分。缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。坩埚热源硅液隔热板热开关工作台冷却水固液界面布里曼法示意图2、热交换法是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。特点：⑴坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。⑵由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。2、热交换法如简图所示，液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。从以上分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。最大优点是炉子结构简单。固相液相热源液固界面散热装置HEM法示意图坩埚实际生产所用结晶炉大都是采用热交换与布里曼相结合的技术。图为一个热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示意图。图中，工作台通冷却水，上置一个热开关，坩埚则位于热开关上。硅料熔融时，热开关关闭，结晶时打开，将坩埚底部的热量通过工作台内的冷却水带走，形成温度梯度。同时坩埚工作台缓慢下降，使凝固好的硅锭离开加热区，维持固液界面有一个比较稳定的温度梯度，在这个过程中，要求工作台下降非常平稳，以保证获得平面前沿定向凝固。热交换法与布里曼法结合示意图(坩埚移动)下图为另一类型的热交换法与布里曼法结合的炉子，这种类型的结晶炉加热时保温框和底部的隔热板紧密结合，保证热量不外泄。HEM+Bridgeman法示意图(热源及保温框移动)开始结晶时，坩埚不动，将石墨加热元件及保温框往上慢慢移动。坩埚底部的热量通过保温框和隔热板间的空隙散发出去，形成温度梯度。3、电磁铸锭法特点：1、无坩埚（石英陶瓷坩埚）2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小3、提纯效果稳定。4、锭子截面没有HEM法大，日本最大350mmx350mm，但锭子高度可达1公尺以上。图十二电池铸造法示意图4、浇铸法浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中，石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以每分钟1mm的速度下降（其凝固过程实质也是采用的布里曼法）。特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行，从图中可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使得其结构相对较复杂。图八铸造法硅锭炉示意图1．硅原料装入口2.感应炉3.凝固炉4.硅锭搬运机5.冷却机6.铸型升降7.感应炉翻转机构8.电极图九凝固炉结构及凝固法示意图a凝固开始前b凝固进行中1炉壁2硅液3发热体4铸型（石墨铸型）5铸型底6水冷板7保温壁8氮化硅涂层9炉床区10保温壁铸造技术制备多晶硅的主要工艺：①浇铸法②直熔法在一个坩埚内将硅原料溶化，然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅。1浇铸法1浇铸法2直熔法直接熔融定向凝固法，简称直熔法，又称布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅溶化，然后通过坩埚底部的热交换等方式，使得熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅，所以，也有人称这种方法为热交换法（HeatExchangeMethod，HEM）。2直熔法五、铸造多晶硅的制备工艺2直熔法前一种技术国际上已很少使用，而后一种技术在国际产业界得到了广泛使用。从本质上讲，两种技术没有根本区别，都是铸造法制备多晶硅，只是采用一只或两只坩埚而已。尺寸：100mm*100mm150mm*150mm210mm*210mm直熔法生长的铸造多晶硅的质量较好，它可以通过控制垂直方向的温度梯度，使固液界面尽量平直，有利于生长取向性较好的柱状多晶硅晶锭。而且，这种技术所需的人工少，晶体生长过程易控制、易自动化，而且晶体生长完成后，一直保持在高温，对多晶硅晶体进行了“原位”热处理，导致体内热应力的降低，最终使晶体内的位错密度降低。相较浇铸法，直熔法的的一些优势利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生长速度慢，坩埚是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多晶硅需要一只坩埚；而且，在晶锭底部和上部，各有几厘米厚的区域由于质量低而不能应用。为了克服这些缺点，电磁感应冷坩埚连续拉晶法（electromagneticcontinuouspulling）已经被开发，简称EMC或EMCP法。是利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料。电磁感应冷坩埚连续拉晶法原理：①这种技术熔化和凝固可以在不同部位同时进行，节约生产时间；而且，熔体和坩埚不直接接触，既没有坩埚消耗，降低成本，又减少了杂质污染程度，特别是氧浓度和金属杂质浓度有可能大幅度降低。②该技术还可以连续浇铸，速度可达5mm/min。由于电磁力对硅熔体的作用，使得掺杂剂在硅熔体中的分布可能更均匀。电磁感应冷坩埚连续拉晶法的优点显然，这是一种很有前途的铸造多晶硅技术。目前，利用该技术制备的铸造多晶硅硅锭可达35mm×35mm×300mm，电池转换效率可达15-17%。该技术需要进一步改善晶体制备技术和材料质量，才能使得这种技术在工业界得到广泛应用。电磁感应冷坩埚连续拉晶法的缺点•制备出的铸造多晶硅的晶粒比较细小，约为3-5mm，而且晶粒大小不均匀。•该技术的固液界面是严重的凹形，会引入较多的晶体缺陷。因此，这种技术制备的铸造