铁电和反铁电以及钙钛矿结构的概念

第二章钙钛矿结构及相关功能材料2.1钙钛矿结构2.2压电及铁电材料2.3巨磁阻及庞磁阻效应2.4其它应用参考书目：王中林，康振川。功能与智能材料-结构演化与结构分析，科学出版社，2002（第三章）铁电与反铁电的比较1.铁电体和反铁电体的基本性质2.铁电体的研究进展3.反铁电体的研究进展4.反铁电陶瓷铁电体的定义：铁电体：某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场方向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体反铁电体的定义：反铁电体：在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观上自发极化强度为零，无电滞回线的材料，称为反铁电体。典型的铁电材料铁电材料概括起来可以分为两大类：a.一类以磷酸二氢钾KH2PO4--简称KDP--为代表，具有氢键，他们从顺电相过渡到铁电像是无序到有序的相变；b.另一类则以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相的过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。钛酸钡的晶体结构图和铁电相变图典型的反铁电材料1.NH4H2PO4型（包括NH4H2AsO4及氘代盐等）；2.（NH4）2SO4型（包括NH4HSO4及NH4LiSO4等）；3.（NH4）2H3IO6型（包括Ag2H3IO6等）；4.钙钛矿型（包括NaNbO3、PbZrO3、PbHfO3、Pb（Mg1／2W1／2）O3等）；5.RbNO3等。铁电体与反铁电体的相同点在相变温度时，介电常数出现反常值；在相变温度以上，介电常数与温度的关系遵从居里－外斯定律。介电反常铁电体与反铁电体的不同点反铁电体的结构和铁电体相似，但相邻的子晶体却是沿反平行方向产生自发极化的。由于反铁电体在反铁电相时不存在净电矩，所以不存在像铁电体那样的电滞回线。关于电滞回线铁电体中由于出现畴结构，一般地宏观极化强度p＝0。当外电场E很小时p与E有线性关系。当E足够大以后，出现p滞后于E而变化的关系曲线称为电滞回线。经过固定振幅的强交变电场多次反复极化之后，电滞回线有大致稳定的形状,参见图。其中的箭头标明回线循环的方向。当E很大时极化趋向饱和，从这部分外推至纵轴的截距p称为饱和极化强度。E由幅值减小时p略有降低，当E＝0时，铁电体具有剩余极化强度pr；当电场反向至E=-Ec时，剩余极化迅速消失，反向电场继续增大时极化反向形成大致对称的回线；Ec称为矫顽场。电滞回线是判断铁电性的重要标志。铁电体的特性：A.极化强度P和电场强度E有复杂的非线性关系，εr不是常量，它随E变，最大可达几千；B.有电滞现象，在周期性变化的电场作用下，出现电滞回线，有剩余极化强度；C.当温度超过某一温度时，铁电性消失，这一温度叫做居里（PierreCurie）温度；D.铁电体内存在自发极化小区，把这种小区叫做电畴。正是因为存在电畴，铁电体才具有以上这些独特的性质。关于双电滞回线反铁电体在转变温度以下，邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化。反铁电体一般宏观无剩余极化强度，但在很强的外电场作用下，可以诱导成铁电相，其P-E呈双电滞回线。其在E较小时，无电滞回线，当E很大时，出现了双电滞回线。反铁电相变在顺电-铁电相变中，各晶胞中出现了电偶极矩，铁电相晶胞与顺电相晶胞比较，只是发生了微小的畸变。在顺电-反铁电相变中，顺电相的相邻晶胞出现了方向相反的偶极矩，显然这样的“晶胞”已不能作为反铁电相的结构重复单元。反铁电相晶胞的体积因而是顺电相晶胞的倍数。晶胞体积倍增是反铁电相变的特征之一。反铁电相变可认为是顺电相相邻晶胞出现反向极化的结果，于是反铁电相点群可由顺电相点群与反向极化的叠加而得出。铁电体的性质铁电体铁电性压电性介电性铁电性：在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，晶体的这种性质叫铁电性。介电性：将某一均匀的电介质作为电容器的介质而置于其两极之间，则由于电介质的极化，将使电容器的电容量比真空为介质时的电容量增加若干倍的性质。压电性：某些介质的单晶体，当受到定向压力或张力的作用时，能使晶体垂直于应力的两侧表面上分别带有等量的相反电荷的性质。铁电体的效应铁电体光电效应声电效应热释电效应光折变效应光电效应：物质由于吸收光子而产生电的现象。声电效应：通过在半导体中传播的声波的作用而产生电动势的一种现象。热释电效应：由于温度的变化引起极化状态改变的现象。光折变效应：在光场的作用下使材料中的折射率发生了可逆的变化的现象。铁电体各种性质的应用1.铁电性:铁电场效应晶体管FFET2.介电性:大容量电容\可调谐微波器件3.压电性:压电传感器\换能器\马达4.电光效应:光开关\光波导\光显示器件5.声光效应:声光偏转器6.光折变效应:光调制器件\光信息存储器件7.热释电效应:非致冷红外焦平面阵列铁电体的研究进展第一性原理的计算现代能带结构方法和高速计算机的反展使得对铁电性起因的研究变为可能。通过第一性原理的计算，对BaTiO3、PbTiO3、KNbO3和LiTaO3等铁电体，得出了电子密度分布，软模位移和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要作用。尺寸效应的研究随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年来，人们从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。这些结果不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用，而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究1.1975年MEYER发现，由手性分子组成的倾斜的层状c相液晶具有铁电性。在性能方面，铁电液晶在电光显示和非线性光学方面很有吸引力。电光显示基于极化反转，其响应速度比普通丝状液晶快几个数量级。非线性光学方面，其二次谐波发生效率已不低于常用的无机非线性光学晶体。2.聚合物的铁电性在70年代末期得到确证。虽然PVDF的热电性和压电性早已被发现，但直到70年代末才得到论证，并且人们发现了一些新的铁电聚合物。聚合物组分繁多，结构多样化，预期从中可发掘出更多的铁电体，从而扩展铁电体物理学的研究领域，并开发新的应用。集成铁电体的研究1.铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体，近年来广泛开展了此类材料的研究。铁电存贮器的基本形式是铁电随机存取存贮器。早期以为主要研究对象，直至年实现了的商业化。与五六十年代相比，当前的材料和技术解决了几个重要问题。一是采用薄膜，极化反转电压易于降低，可以和标准的硅或电路集成；二是在提高电滞回线矩形度的同时，在电路设计上采取措施，防止误写误读；三是疲劳特性大有改善，已制出反转次数达5*1012次仍不显示任何疲劳的铁电薄膜。2.在存贮器上的重大应用己逐渐在铁电薄膜上实现。与此同时，铁电薄膜的应用也不局限于铁电随机存贮器，还有铁电场效应晶体管、铁电动态随机存取存贮器等。除存贮器外，集成铁电体还可用于红外探测与成像器件，超声与声表面波器件以及光电子器件等。反铁电体的研究方向反铁电体的应用贮能应用•利用反铁电-铁电相变时的D-E的非线性关系（双电滞回线），做贮能电容器和电压调节元件。换能应用•利用反铁电-铁电相变的体积效应，做换能器。贮能应用利用反铁电材料的极化强度-电场的双电滞回线特性，可以制作一种新型的电压调节器件。把这种器件与电路中的负载并联，可以使负载两端电压稳定在一个相当狭窄的范围之内。这种器件适于在高压下使用，尺寸小，重量轻，不需附加别的装置，能用于交流、直流和脉冲功率源。换能应用传统的压电体的能量转换是线性的，而且是可逆的。但是，由于介电损耗及机械损耗的原因，它只能在低负荷循环下工作，而可转换的能量密度约为0.05焦耳/厘米3。利用电场强迫反铁电相变，转变为铁电体，使它放出机械能；或者施加压应力强迫铁电体转变为反铁电体，使放出电能。这种方法产生的机电能量转换的能量密度可超过1焦耳/厘米3。强迫相转变换能实际是使铁电陶瓷内部大量的电畴发生再取向，因而有更大的能量密度。但这时全部或大部分极化状态受到破坏，能量转换过程是非线性的。由于伴随着有电滞回线现象，因而重复率及负荷循环必须低。施加偏压可以使相转变成为可逆的。换能应用从反铁电到铁电的相变可以由于温度变化、提高电场或改变压力形式而发生。材料在相变过程中会发生体积变化。从立方顺电相或反铁电相向铁电相转变，都伴随着体积的增加。这样，利用电场强迫反铁电到铁电的相变，就会因晶胞几何体积的变化把电能转换为机械能。反铁电陶瓷目前的研究目前实际应用的反铁电材料主要是改性的PbZrO3陶瓷。对PbZrO3进行改性掺杂，会使它的反铁电-铁电相变点降低，甚至可以降到室温以下；或者一个极化电场，使它变成亚稳的铁电相。反铁电换能器存在的问题1.反铁电换能器的相变滞后要消耗很大能量，损耗较大，目前效率最高只能达到40%左右（压电换能器可达90%）；2.使用反铁电换能器必须外加一个很高的直流偏压（相当于相变电场）；3.由于内耗大，工作中发热大，不大可能进行连续操作，只能作脉冲式的工作，工作频率太高也不行（超声的频率就已经不大适应了），所以只能在低频、低工作循环时使用。Thankyou！！！2.1钙钛矿结构（Perovskite）当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也是当前材料科学研究领域的热点之一。Ca2+O2-Ti4+1）钙钛矿结构钙钛矿结构通式可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系，是一种复合金属氧化物。典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3A位离子：一般为碱土或稀土离子rA0.090nmB位离子，一般为过渡金属离子rB0.051nm以CaTiO3为例讨论其配位关系Ca2+Ti4+O2-结构描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在位于体心的八面体间隙中。钙钛矿晶体结构OAB钙钛矿结构中基本的(AO3)4-(111)面的密堆层1.氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。2.共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。3.钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t称为容差因子（ToleranceFactor）。t=1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有在t接近1或高温情况下出现。tRRRROBOA)(22）结构特点：4.t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t0.77时，以铁钛矿形式存在；t1.1时，以方解石或文石型存在。5.A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。6.正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。7.由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3复杂的：A(B1-xBx)O3,(A1-xAx)BO3,(A1-xAx)(B1-yBy)O3钙钛矿结构中，t=1.0时形成对称性最高的立方晶格；当0.96t1时，晶格为菱面体(Rhombohedral)结构（三方晶系）；当t0.96时，对称性转变为正交(Orthorhombic)结构。如：在LaMn1-xNixO3中，当0.5≤x≤0.8时，晶格属立方晶系。NdMnO3、LaFeO3、LaRuO3、LaCoO3、NdCoO3为正交结构；LaMnO3+d、LaNiO3、LaCuO3-d、LaAlO3为三方结构。而La1-eFeO3-1.5e(e0)、La0.8Sr0.2C