SCR脱硝催化剂的发展历程

SCR脱硝催化剂的发展历程SCR反应的催化剂发展主要经历了四个阶段。最早是采用Pt、Rh、Pd等贵金属作为活性组分，以CO和H2或碳氢化合物作为还原剂，其催化反应的活性温度区间较低，通常在300℃以下，现在多用于柴油机的排放控制中；后来，引入了V2O5/TiO2等在化工过程中采用的金属氧化物类催化剂，最佳活性温区多处于250~400℃，其中钛基钒类催化剂也是燃煤电站SCR系统中最常采用的催化剂；再后来发展了碳基催化剂，使烟气同时脱硫脱氮技术得以发展；近年来，对金属离子交换沸石类催化剂研究较多，其有效的活性温区较高，最高可达600℃，对NOx的催化还原和催化分解活性都很高，是研究中比较活跃的领域。1贵金属催化剂Pt、Ph和Pd等贵金属类催化剂通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体，这种催化剂在20世纪70年代前期就已经作为排放控制类的催化剂而有所发展，并成为SCR反应中最早使用的催化剂。贵金属催化剂对NH3氧化具有很高的催化活性，但在选择催化还原过程中会导致还原剂大量消耗而增加运行成本，同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒，所以贵金属催化剂的研究目标是进一步提高低温活性，提高抗硫性能和选择性。目前，贵金属催化剂仅应用于低温条件下以及天然气燃烧后尾气中NOx的脱除。在这类催化剂中，Pt的研究相对深入，其本反应过程为NO在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。Pt催化剂的优点是具有较高的效率，缺点是有效温度区间较窄。在这类催化剂中，较多的采用CO以及碳氢化合物作为还原剂。2金属氧化物催化剂金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3和NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物，如水滑石中提取出来的Co-Mg-Al，Cu-Mg-Al和Cu-Co-Mg-Al等。通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2等作为载体，这些载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。目前，工程应用上使用最多的是V2O5/TiO2类催化剂。在以具有锐钛矿结构的TiO2作为载体的钒类催化剂中，以化学组成来说，通常有几种不同类型，分别是V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3/TiO2，V2O5-WO3-MoO3/TiO2等，其中尤以V2O5-WO3/TiO2研究以及应用较多，而单一活性成分的V2O5/TiO2则较少应用。各活性成分的主要作用是：V2O5作为主要的活性组分，其担载量通常不超过1%（质量分数）。这是由于V2O5也可同时将SO2氧化成SO3，这对SCR反应很不利，因此，钒的担载量不能过大。锐钛矿结构的TiO2作为载体主要是因为钒的氧化物的TiO2的表面有很好的分散度；SO2氧化生成的SO3与TiO2发生的反应是很弱的且是可逆的；TiO2表面生成的硫酸盐的稳定性要比在其他氧化物如Al2O3和ZrO2要差。WO3含量很大，大约能够占到10%（质量分数），主要作用是增加催化剂的活性和增加热稳定性。MoO3提高催化剂活性的同时可防止烟气中As导致催化剂中毒。3分子筛催化剂沸石分子筛催化剂最早作为SCR反应的催化剂主要应用于具有较高温度的燃气电厂和内燃机的SCR系统中。SCR过程中应用的沸石类催化剂主要是采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。所采用的沸石类型主要包括Y-沸石、ZSM系列、MFI和发光沸石（MOR）等，特别是Cu-ZSM-5，国外学者的研究工作较多。可用于离子交换的金属元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。此类催化剂的特点是选择性还原N具有高的催化活性，并且活性温度范围比较宽，在选择催化还原NO技术中也备受关注。离子交换的分子筛催化剂分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换率对其催化剂还原N的活性有显著的影响。近年来关于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化剂研究比较多，在使用NH3还原N实验中取得了较好的效果。但多数的催化活性主要表现在中高温区域，实际应用中也会存在水抑制及硫中毒问题，这些问题仍然需要迫切解决。4碳基催化剂碳基由于其表面积大和化学稳定性被用作催化剂的载体。近年来，国内外不少学者尝试以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，制备碳基催化剂，显示出了良好的选择催化还原活性。目前研究的碳基催化剂其载体主要有活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）、活性炭成型物。活性炭（AC）空隙发达，比表面积大，吸附能力强，是常用的催化剂载体。此外，由于AC是一个复杂的载体，表面含有丰富的含氧、氮等官能团，对其进行不同的处理，可改变表面官能团的种类和数量，进而影响其与活性组分的相互作用。目前研究的CuO/AC、Fe2O3/AC、Cr2O3/AC可表现良好的低温SCR性能，Fe催化剂的脱氮性能最好，但会受到SO2中毒。而抗SO2中毒的催化剂是V催化剂，这主要是由于在SO2存在时，对催化性能有影响的是硫酸铵盐与NO的反应而不是其分解，低温下硫酸铵盐在V2O5/AC上比在V2O5/TiO2上更易分解，活性炭对硫酸铵盐的分解起到促进作用，所以SO2对一定量的钒负载量的催化剂没有毒害作用，只是当钒含量过大时，由于钒是SO2的强催化剂导致过量硫酸铵盐生成，硫酸铵盐与NO的反应分解和其生成不能够达到平衡，才会导致催化剂中毒。活性炭纤维（ACF）和活性炭相比，不仅具有高的比表面积和外表面积，而且独特的微孔结构直接分布于固体表面，使吸附质分子不需穿过大孔、中孔而直接到达微孔的吸附部位，缩短了吸附行程，吸附速率很快，大量微孔得到充分利用，效率较高，是一种良好的吸附剂。同时，它还是一种很好的催化剂，在低温下可以把NO氧化成NO2，在有水的情况下转变成硝酸；另外，它还具有还原能力，可以直接将NOx还原为N2。活性炭通常呈粉末状或颗粒状。受外观形态的限制，在一些特殊的气相吸附领域的应用受到限制。活性炭纤维成型性能好、使用方便，能弥补这方面的不足。但由于它的原料价格较高、制造工序复杂、成本高，因此缺少实用价值，难于普及。为了开发成型性能好、使用方便并且价格便宜的活性炭新材料，国外在活性炭成型物方面进行了不少研究，日本尤其活跃。在目前所研究开发的一些活性碳成型物的制造方法中，通常是把活性炭或其它含碳材料，与胶粘剂、纤维质基材或其它材料进行混合成型，而后进行炭化处理，最后得到布状、毡状、波纹板状、蜂巢状或多孔陶瓷状等外观形态多种多样的活性炭成型物物。目前，除活性炭负载催化剂有工业化样本，其余皆处在实验室研发状态。