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1第七章分子结构离子键理论化学键理论共价键理论金属键理论§7-1离子键理论一、离子键的特点：1.离子键的本质是库仑静电作用力f=q+q-/R2q+、q-为离子所带电荷,R为离子间距离。离子键强度是用晶格能来描述的。22.离子键的特点：既无方向性，也无饱和性离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。3.离子键的离子性与元素的电负性差有关。两元素的电负性差X判断键的性质二、离子键的强度与玻恩-哈伯(Born-Haber)循环1.晶格能U:相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量的绝对值。（或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量的绝对值）。可以近似地认为晶格能等于晶格焓。32.晶格能的计算•Born-Haber循环rH=S+1/2D+I+E+UU=rH-S-1/2D-I–E=-569.3-108.8-502.3-1/2x153.2-(-349.5)=-907.5kJ·mol-121()()()2()()()NasFgNaFsNagFgIENagDSU()Fg4•理论计算U=-Vr0=[NAZ1Z2e2(1-1/n)]/40r0N、A为常数，n与电子构型有关，Z1Z2为正负离子电荷数。3.晶格能的应用：1.可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，热膨胀系数越小。压缩系数越小。2.由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。5三、离子的特征:1.离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数2.离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。正离子：2电子构型Li+Be2+8电子构型Na+K+Ca2+18电子构型Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+18+2电子构型Pb2+、Sn2+、Bi3+9-17电子构型Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+63.离子半径：(1)离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。d=r++r-（有效离子半径）(2)离子半径变化规律：p131•具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。rNa+=98pm,rF-=133pm•同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。rFe2+rFe3+•同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。7•同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+rMg2+rAl3+•周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。rLi+rMg2+;rSc3+rZr4+;rNa+rCa2+§7-2化学键的键参数及分子的性质一、键参数1.键能：在101.3kPa下，298K时，将1mol理想气体分子AB拆开为理想气态下的A、B原子的过程的焓变，称为AB的键能（bondenergy)。用EA-B表示。8NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=427kJ·mol-1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=375kJ·mol-1NH(g)=NH(g)+H(g)D2=356kJ·mol-1EN-H=1/3(D1+D2+D3)=1158/3=386kJ·mol-12.键长:分子中两个键合原子核间的平均距离3.键角:分子中键与键之间的夹角。4.键的极性:不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，原子核的正负电荷重心不再重合，形成极性共价键。5.键级:价键理论中形成共价键的数目。键级=（成键电子数-反键电子数）/29二、分子的性质1.分子的极性•组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非极性分子•组成分子的化学键是极性键a.分子间构型不完全对称，是极性分子NH3H2OH2SCH3Clb.分子间构型对称，是非极性分子CO2CCl4CH4•双原子分子，键有极性，分子就有极性。.102.分子电偶极距:大小相等,符号相反,彼此相距为d的两个电荷(+q,-q)组成的体系称为偶极子.其电量与距离的乘积就是分子的电偶极矩：=qd正负电荷中心的距离乘以正电中心或（负电中心）的电量。分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性113.分子的磁性•顺磁性物质:物质的分子中含有未成对电子,单电子本身自旋运动所产生的自旋磁矩和电子绕核运动所产生的轨道磁矩产生耦合。•逆磁性物质•磁性的测定：=[n(n+2)]1/2BB：单位，Bohr磁子。12§7-3共价键理论一、经典的Lewis学说1.要点:原子通过共用电子对形成的化学键——共价键。“—”单键“=”双键“”三键。2.八隅体规则(octerrule)(1)按分子或离子式计算总的价电子数目(2)画出分子或离子的骨架结构3.Lewis学说的局限性13二、价键理论(VB)1.共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。2.共价键形成的原理(P133图7-1)(1)电子配对原理(2)能量最低原理(3)原子轨道最大重叠原理1927年，德国化学家Heitler和LondonVB法143.共价键的特点(1)共价键的形成是核对共用电子对的吸引力(2)电子对在两核周围的空间运动在两核间空间出现的几率最大.(3)饱和性：取决于原子的未成对电子数。(4)方向性：原子轨道最大重叠原理。（P134图7-3）(5)共价键的键型15键：头碰头方式重叠Cl:3s23p53px13py23pz216键：肩并肩方式重叠p-p键N:2s22p32px12py12pz117键：肩并肩方式重叠p-d键d-d键18键：两个原子的dxy-dxy,dxz-dxz,dyz-dyz,dx2-y2-dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。19键：头碰头方式重叠键：肩并肩方式重叠p-pp-dd-d键的键能小于键键能，键活泼配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子,配位键Cu(NH3)42+,Fe(CO)5,SO42配位键CO:一个键，一个键,一个配位键C:1s22s22px12py12pz0O:1s22s22px12py12pz2配位键形成后，也具有等价性。20问题：•6C核外电子排布2s22p2→2s22px12py12pz02.有几个单电子？3.在形成共价键时可以和几个单电子配对？4.和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2,但实际上是形成了CH4，怎样解释？21三、杂化轨道理论1.观点：•成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）•形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。•杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。•不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。222.杂化轨道的类型(1)sp杂化□+□→s+p→2sp一个s轨道、一个p轨道杂化形成二个等同的sp杂化轨道sp-sp轨道间夹角180°，呈直线型。23BeCl2分子的成键过程：Be：2s22p0→2s12p1→(sp)1(sp)1Cl:3s23p5→3px13py23pz2Cl:3s23p5→3px13py23pz22个sp分别与Cl的3px形成2个sp-p键24CO2成键过程：CO2:2个键，2个34，(大键）34键级比单键强，比双键弱。∴C-O键长在双键和三键之间。C:激发2s12px12py12pz1→杂化(sp)1(sp)12py12pz1O:2s22px12py12pz2O:2s22px12py22pz125C:2s22p2O:2s22p4O:2s22p42s2p2s2psp2py2pz2s2px2py2pz2s2px2py2pz26大键的形成条件：•有相互平行的p轨道(或d轨道，或p,d轨道)•参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。•形成大键的原子轨道能量应相近。问题：键是如何形成的？HgCl2的成键过程：6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成键过程：不存在34，大键。6p与3p轨道能量相差太大27大键对分子性质的影响：大键的形成产生离域效应⑴使分子稳定性增加苯：66BF3:46⑵酸碱性改变RCOOH酸性大于ROH因为：RCOO-中存在34，大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚，78，酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大键的形成。。28⑶化学反应活性的变化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反应活性不及CH3-CH2-Cl中的Cl的反应活性。由于在CH2=CH-Cl中，Cl参与了大键的形成⑷其他性质的差异：CH2=CH-Cl的极性小于CH3-CH2-Cl。大键的形成对导电性，颜色也有影响。有大键的物质一般会带有颜色29(2)sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形。B:2s22px1激发→2s12px12py12pz0杂化→(sp2)1(sp2)1(sp2)12pz0F:2s22p52px12py22pz2F:2px12py22pz2F:2px12py22pz230BCl3BF33个键，1个46键。分子是平面三角形，键角120º，NO3-,CO32-,SO3是sp2杂化312s2p2p2ssp22pzFFF2py22pz22px12px1x2p12py22pz22py22pz2B:2s22p1BCl3BF33个键，1个46键。分子是平面三角形，键角120º，NO3-,CO32-,SO3是sp2杂化