大学化学-化学键与分子结构

第二章化学键与分子结构分子结构主要研究内容分子中原子通过什么样的结合力形成分子分子的空间构型分子间的相互作用力分子结构与物质的物理化学性质的关系化学键类型离子键共价键配位键金属键化学上将相同或不同原子间的强相互作用称为化学键§1.离子键理论一、离子键的形成1.电负性相差大的金属和非金属原子相遇时，有达到稳定结构的倾向，容易发生电子的转移，产生正、负离子，二者通过静电吸引结合成离子型分子。这种正负离子间的静电引力称为离子键。)2p(2sNa)Na(3s62e-molkJ4961-11nnnI)3p(3sCl)3pCl(3s62emolkJ348.752-1nnnENaCln静电引力2.稳定结构对于主族元素而言，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构;对过渡元素而言，情况复杂。3.离子键形成伴随能量变化原子间发生电子转移而形成具有稳定的正、负离子时，一定会有能量放出，新体系的能量一般也是最低的。二、离子键的特点1.本质是静电引力（库仑引力）2.离子键无方向性离子是带电体，电荷为球形对称分布，与任何方向的电性不同的离子都可以相互吸引，所以无方向性2rqqf3.离子键无饱和性每一个离子可以同时与多个带相反电荷的离子相互吸引，无论在什么方向什么距离再有相反电荷的离子都可以感受该相反电荷离子的电场作用，即无饱和性。NaClCsCl4.键的离子性与元素的电负性有关ΔX1.7，发生电子转移，形成离子键；ΔX1.7，不发生电子转移，形成共价键。离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992xA-xB三、离子的特征离子键的强度正、负离子的性质离子化合物的性质取决于取决于1.离子电荷离子的电荷是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得电子数电荷越高，静电引力越强，离子键越强，离子化合物熔沸点越高2.离子半径与原子半径相似，离子半径是无法确定的，当正负离子之间存在的静电吸引力和核外电子和电子之间以及原子核与原子核之间的排斥力达到平衡时，正、负离子间保持一定的距离，这个距离叫核间距。结晶学上用符号d表示。离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。离子半径具有以下规律：1）对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-2）对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小。例如:Fe3+＜Fe2+3）对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+4）同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。Na+Mg2+Al3+；K+Ca2+过渡元素，离子半径变化规律不明显。离子半径越小，离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量越大，因此，离子化合物的熔沸点越高。3.离子的电子构型电子层构型的决定因素除了原子本身的性质和电子层构本身的稳定性外，还与其相作用的其它原子或分子相关。一般简单负离子其外层都是稳定的8电子结构。正离子的电子层构型大致有5种：①2电子构型最外层2个电子的离子②8电子构型最外层8个电子的离子③18电子构型最外层18个电子的离子④（18+2）电子构型次外层为18个电子，最外层为2个电子的离子⑤9—17电子构型最外层为9—17之间的不饱和结构的离子。在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：8电子构型的离子9～17电子层构型的离子18或18+2电子层构型的离子四、离子键的强度离子键的强度用晶格能来衡量，以符号U表示，单位：KJ/mol。定义：互相远离的气态正、负离子结合生成1摩尔离子晶体时所释放的能量晶格能越大，离子键越强，晶体也越稳定晶格能可采用玻恩—哈伯（Born-Haber）循环法计算Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)U=-△H§2.共价键理论一、经典的Lewis学说G.N.Lewis在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”。共享电子对——共价键共价单键singlecovalentbond共价双键doublecovalentbond共价叁价triplecovalentbondLewis理论的局限性1.不能解释共价键的特性如方向性、饱和性2.不能解释为什么有些分子的中心原子价电子数少于8或多于83.不能解释氧分子的顺磁性4.不能解释分子均有一定的空间构型二、价键理论(ValenceBondTheory)1.共价键的本质：以H2分子为例若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，两个电子的电子云在核间稀疏，r越小，E越大。不形成化学键。如图中上方兰色（排斥态）曲线所示。H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。如图中红色线（基态）。•从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。从图中可以看出，r=r0时，E值最小，表明此时两个H原子之间形成了化学键。•共价键的本质——两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键（共价健）.2.价键理论基本要点①成单电子相互接近时，可自旋相反的形成化学键。②成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行，重叠越大，共价键越牢固，分子越稳定。成键原子轨道的重叠部分波函数Ψ的符号必须相同。3.共价键的特点①结合力的本质是电性的。②具有方向性•各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，必然要具有方向性。•所谓方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原因是原子轨道（p、d、f）有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键满足最大重叠条件。共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子的性质。③具有饱和性•成键原子中必须有自旋方向相反的成单电子是共价键形成的必要条件之一。一个原子有几个成单电子（包括被激发后形成的单子）便可以形成几个共价键。•共价键是由原子间轨道重叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的，所谓饱和性是指每个原子成键的总数或以单键联接的数目是一定的4.共价键的类型•σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。形象的称为“肩并肩”。从原子轨道重叠程度看，π键轨道重叠程度比σ键要小，π键键能比σ键键能小，所以稳定性小，π键电子活动性高。配位共价键（共价键里的一种特殊形式）•配位键形成条件：①其中一个价原子的电子层有孤电子对（即未共用电子对）；②另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。三、杂化轨道理论价键理论较简单明了地说明了共价键形成和本质并可定性地分析共价键的强度，还说明了共价键的特征。但该理论在解释分子的空间几何结构方向则不太令人满意。如果H2O和NH3分子中的O－H键和N－H键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90°；事实上,上述两个键角各自都远大于90°。1.杂化轨道•在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道CH4：C1s22s22p22p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化•注意：(1)原子轨道的杂化只有在分子形成过程才会发生,孤立的原子是不可能发生杂化的；(2)只有原子轨道能量相关近的轨道才能发生杂化，形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目,且能量相等；(3)杂化轨道由于电子云分布更集中，故成键能力大于未杂化轨道。(4)不同类型的杂化,杂化轨道的空间取向不同。2.杂化轨道类型①sp杂化轨道2s2p2s2psp2p两个sp杂化轨道激发杂化BeCl2分子用杂化轨道成键。sp杂化轨道在空间取向②sp2sp2杂化轨道组成：s成份1/3，p成份2/3空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布互成120°角•如BF3B2s22p12s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2杂化轨道激发杂化③sp3杂化轨道2p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化CH4中共价键形成基态碳原子的结构杂化轨道④sp3d杂化一个s轨道，三个p轨道和一个d轨道参与杂化形成五个sp3d杂化轨道，杂化轨道在空间呈三角双锥取向如PCl5几何构型为三角双锥。P：3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d激发sp3d杂化⑤sp3d2杂化一个s轨道，三个p轨道和二个d轨道参与杂化形成六个sp3d2杂化轨道，杂化轨道在空间八面体SF6的几何构型为八面体S：3s23p43p3s3d3d3p3s激发sp3d2sp3d2杂化3.等性杂化和不等性杂化①等性杂化被成单电子占有原子轨道之间的杂化②不等性杂化被成单电子占有原子轨道和成对电子占有的原子轨道之间的杂化被成单电子占有原子轨道和全空的原子轨道之间的杂化NH3中N原子采取sp3不等性杂化sp3杂化'18107HNHο基态氮原子的结构杂化轨道NH3中共价键形成2s2pH2O中O原子采取sp3不等性杂化p2s2sp3基态氧原子的结构杂化轨道'ο30104HOHsp3杂化杂化轨道数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2平面三角形sp23正四面体sp34三角双锥sp3d5正八面体sp3d26成键能力依次增加四、价层电子对互斥理论•价键理论和杂化轨道理论都可以用来解释共价键的方向性，特别是杂化轨道理论在解释分子的空间构型是比较成功的。但是，一个分子的空间构型，有些情况下是难以确定的。•价层电子对互斥理论，简称VSEPR法，用以判断分子的几何构型五、分子轨道理论•问题的提出不能解释O2，B2等分子的顺磁性不能解释H2+的单电子键不能很好的解释多原子分子的结构分子轨道理论（简称MO法），着重于分子整体性，比较全面的反映了分子内部电子的各种运动状态1.分子轨道理论的基本要点①分子中电子的运动应遍及整个分子范围，分子中每个电子的运动状态可以用波函数来描述，这个叫分子轨道。②每一个分子轨道都有一相应的能量Ei，分子的总能量等于分子中被电子占据的分子轨道能量总和。③分子轨道由原子轨道线性组合而成,分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。④分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则•保里原理：每一个分子轨道上最多能容纳两个自旋方向相反的电子。•能量最低原理：在不违背保里原理的原则下，分子是的电子从低能级向高能级填充。•洪特规则：电子以自旋相同的方式单独分占等价轨道（即能量相同的轨道），直到半充满后，电子才开始配对。2.分子轨道的组成•H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：1=c1a+c2b2=c1a－c2b原子轨道线性组合的类型s-s重叠±+++－+AOAOMOE*MO反键σ*MO成键σ节面s*sss•p-p重叠±σ*+xpσxp±π*p反键核间有节面πp成键3.原子轨道线性组合的原则•原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子轨道。①能量相近只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。②轨道最大重叠原子轨道采取最大重叠。③对称性匹配只有对称性相同的轨道才能形成分子轨道。对称性相同是指重叠部分的原子轨道的正负号相同。在这三个原则中，对称性原则是最重要的，它决定了原子轨道是否组合成分子轨道的问题，而能量相近与轨道最大重叠只是决定组合的效率问题。4.分子轨道能级图（1）同核双原子轨道能级图（a）当2s和2p能差较大时，不会发生2s和2p轨道的相互作用，如H2，O2，F2