清华大学有机化学李艳梅老师课件第三章

Alkanes(Hydrocarbons)第三章烷烃OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity几个名词和术语（Terminology）碳氢化合物：只含碳和氢两种元素的化合物。烷烃：碳氢化合物，通常指饱和的碳氢化合物。简称“烃”饱和烃：分子中碳原子以单键相互连接成链，其余的价完全与氢原子连接，分子中氢的含量已达到最高限度。同系列：组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物。同系物：同系列中各个化合物互称同系物。同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分子量的改变而规律性变化。系差：CH2为同系列的系差构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的式子。结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次序的之外，还包括了空间及原子、电子、构型、构象等信息的式子。同分异构：分子式相同而结构不同的现象。同分异构体：两个或两个以上分子式相同而结构不同的物质互称同分异构体。饱和烃通式：CnH2n+2本章重点：Content3.1Structure3.2Conformation3.3Physicalpropertiesandspectrumdata3.4Chemicalproperties3.5Preparation(Learnonyourown)3.6Sourcesandusages(Learnonyourown)C:1s22s22p2sp3hybridizationC3.1StructureCHHHH~107pm~109.5oCCH~154nm~107nm3.2Conformation3.2.1Chemicalformula3.2.2Conformationofethane3.2.3Conformationofbutane3.2.4ConformationoftheotheralkanesWhatis“confirmation”Rotationaroundthecarbon-carbonsinglebondleadtochangesoftheatomrelativelocations.Aspecializedrelativelocationiscalleda“conformation”由于单键的旋转形成分子（离子……）中各个原子的相对位置不同，这种特定的排列形式称为“构象”。由单键旋转而产生的异构体称为“构象异构体”或“旋转异构体”。3.2.1Chemicalformula分子立体结构的表示法perspectivestructure透视式HHHHHHCH3CH3OftenusedtorepresentalocalstructureSawhorserepresentationWedgerepresentationCH3CH3HHHHHH（锯架式）（伞型式，楔型式）特点：重点表示某个局部egCH3CH3HHHHHHCH3CH2CH2CHCH3CH3HHHHHHHHHHHH指出纸面指向纸内NewmanprojectionCH3CH3HHHHHHHHHHHHNewmanprojectionNewman投影式将乙烷模型置于纸面上，使C—C键与纸面垂直，从C—C键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子，与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后一个碳原子上的键。HHHHHHStaggeredconformation交叉式（能量较低）HHHHHHEclipsedconformation重叠式（能量较高）原因之一：基团之间的相互距离最远。原因之二：超共轭效应参考：学生报告☆绝密2002.5.22前克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）2002年5月22日重叠型构象中，两个Ｃ原子上的Ｈ原子相距较近，产生排斥力，而出现空间阻碍效应(Stericeffect)。而在交叉型构象中，两个Ｃ原子上Ｈ原子的相距较远，不会出现空间阻碍效应的排斥力，能量较低，比较稳定。对“试题一”的讨论：在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分子的构象问题大多是按上述方式（空间阻碍效应）解释的.乙烷分子中，C—C键长154pm，C—H键长110.7pm，C—C—H键角为109.3º。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德华（vonderWaals）半径为120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为250pm，分子处于这种构象是最稳定的。……只要偏离交叉型的构象，就有扭转张力，这种张力来源于范德华排斥力。（《基础有机化学》）“对重叠式和交叉式能量不同的原因还没有统一意见，一种意见认为：……”——《有机化学》“乙烷的转动能垒的产生尚未能很好地解释。如果仅由范德华力（原子间的排斥力）所引起，该能垒显然太高……两个碳原子上的氢的大小并不足以引起观测得到的拥挤。”——R.T.Morrison,R.N.Boyd,OrganicChemistry(Prentice-Hall,1992,6thed.)Nature杂志2001年5月的一篇报道指出：文献：V.Pophristic,L.Goodman,Nature411,565-568(31May2001)超共轭作用Pauli电子交换作用静电作用Pauli不相容原理电荷间的库仑力轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的空轨道而产生的电荷离域作用空间阻碍效应决定乙烷构象的因素Pauli电子交换作用：乙烷的能量随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”静电作用：原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º、120º对应于重叠式，60º对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应之后的结果。静电作用使得重叠式更稳定，静电作用对重叠式具有更高的能量也无法解释静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生所起的也是“反作用”超共轭作用：一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道σCH和另一个键的反键轨道σ*CH。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。轨道对称性匹配原理：原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高类比：周环反应对超共轭作用的共振解释“试题一”的结论：相邻甲基上电子的传递作用，也就是超共轭作用，是导致乙烷交叉式更稳定的真正、唯一原因。OrganicChemistry（T.W.GrahamSolomons,CraigB.Fryhle,(JohnWiley＆Sons,Inc,2004,8thEd.，p156《有机化学》（胡宏纹等，高等教育出版社，2006年第3版，p22）周公度，《大学化学》，16(5)，51-52，2001年5月3.2.2Conformationofethane乙烷的构象要求：指出几种特殊构象：重叠式和交叉式能画能量变化图构象异构体：既是不同物质，又是相同物质各基团空间位置不同，为异构体常温下相互转换，一般无法分离3.2.3ConformationofbutaneΦCH2CH3CH2CH3Φ-180o-120o-90o-30o30o90o120oNumerousconformationsalongtheΦaxial：扭转角（torsionangle）二面角（dihedralangle）Φ18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMoststableconformation全重叠式全交叉式部分重叠式部分交叉式Φ18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMoststableconformation全重叠式全交叉式部分重叠式部分交叉式CH3HHHCH3HCH3HHCH3HHH3CHHCH3HHH3CHHHCH3H3.2.4ConformationoftheotheralkanesLearnonyourown极限构象：能峰、能谷优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析3.3Physicalpropertiesandspectrumdata沸点：b.pliq—gas分子距离恰好为色散力作用范围a.分子量b.p接触面，色散力b.支链b.p3.3.1Physicalproperties熔点：m.p涉及晶格排列a.对称性m.p正如盒内堆放有规则、对称的物体时，可装许多eg-17oC-130oC-159.9oC测熔点在实验室中亦重要b.分子量m.p“奇偶效应”偶数在上奇数在下偶数升高得多一些密度：比水轻溶解度1H-NMR10H0.9ppm20H1.3ppm30H1.5ppmCCH30.9ppmCCH31.7ppmCCH31.8-2.8ppm3.3.2spectrumdata13C-NMR10C0-30ppm20C25-45ppm30C30-60ppm40C35-70ppmIR普通峰：C－C伸缩1200－700（w）C－H伸缩2960－2850（s）特殊峰：13801380137013801370n4724-722cm-1(m)少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动MSUV*真空紫外3.4ChemicalpropertiesCH3CH2CH2CH2CH2CHHH键能CHClBrISCCCCCC415KJ/mol345.6KJ/mol330KJ/mol285KJ/mol218KJ/mol272KJ/mol相对较大特点一：较稳定键能相对较大特点2：可以反应CH3CH2CHCH2CH2CH2HH裂解取代C—C,C—H有一定极性，可反应特点3：自由基型反应电负性C：2.5H：2.2不同的C—H键其键能不同，但极性都不大，以均裂为主自由基型为主CH3CH2CH2CH2CH2CHHHCleavageSubstitutionOxidation•氧化反应•热解•异构化•自由基取代反应3.4.1Oxidation氧化反应A.Autooxidation自动氧化O2XSlowandautomaticCRRRHCRRROOHO2一般与（叔氢）R3CHR3CHO2R3COOH过氧化物继续发生一系列反应弱键，易断裂发生其他反应一般与R3CH（叔氢）反应过氧化物继续发生一系列反应弱键，易断裂发生其它反应B.Inflammation燃烧CnH2n+(3n+1)/2O2nCO2+(n+1)H2OAcompletecombustion完全燃烧Heatofcombustion燃烧热纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热HcHcHc用—表示，且00放热吸热kJ/molHcHcHc用—表示，且00放热吸热Hc燃烧反应的焓变值H标准状态的焓（0.1MPa，理想气体，纯粹液体或结晶固体）H焓变Hc放热反应中产物焓小于原料焓Hc吸热反应中产物焓大于原料焓00放热反应中产物焓小于原料焓吸热反应中产物焓大于原料焓5474.25469.25462.15455.4燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性C8H18+25/2O28CO2+9H2OHcHcHc用—表示，且00放热吸热+12.5O28CO2+9H2OLessstableMorestableLessbranchedMorebranched5474.25469.25462.15455.4支链