腐蚀现象与研究

1腐蚀现象与研究腐蚀现象非常普遍，从天上（飞机）到地上（火车，汽车，各种用具――），从地上到地下（地下管道，设施），无不存在腐蚀问题。有些是我们可直接观察到的――宏观腐蚀，有些是我们眼睛观察不到的微观腐蚀。目前，广泛理解和接受的材料腐蚀定义是“材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象”。腐蚀对于各种材料都可能发生，金属腐蚀现象我们经常见到，其它非金属材料的腐蚀也是普遍存在的，由于时间所限，这里我们还是以金属的腐蚀为讨论对象。所谓金属腐蚀指金属与周围环境发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，多数情况下，金属腐蚀后失去金属特性，往往变成某种化合物。如金属构件在大气、酸、碱、盐水种的腐蚀，金属在热加工时氧化皮的形成。一金属腐蚀与防护科学在发展国民经济中的意义1．金属腐蚀问题遍及国民经济各个领域从发展历程来看，人们首先并且仍在广泛地研究金属腐蚀。这种趋向是由于两方面因素引起的：一方面，从性能和经济两方面考虑，由于“物美价廉”，金属材料仍是人类广泛而大量使用的材料；另一方面，在地球上，绝大多数金属是以化合态——定义(1—37)中的腐蚀态——存在的，金属腐蚀是一种自然趋势，这种趋势可用热力学第二定律(熵增原理，0S时，过程可自发进行)及自由能变化（0G过程可自发进行）来定量地表述。19世纪的赫胥黎在介绍达尔文的进化论时，对于宇宙过程(即自然过程)得到如下的精辟而富于哲理的看法：…“大自然常常有这样一种倾向，就是讨回她的儿子——人——从她那儿借去而加以安排结合的、那些不为普遍的宇宙过程所赞同的东西”。(1—48)在金属界，确是如此。人类从大自然通过采掘“借来”矿石，耗费能量将矿石还2原成金属，并加工成构件，组成桥梁、船舶、铁道、房屋……，有时是赫然而存。但是，大自然的风雨、日照、振动、潮汐……，不停地工作，通过腐蚀、磨损、断裂等失效方式，“讨回”本来是属于她的东西。金属腐蚀是一种化学变化，又是矿石还原的逆过程；金属腐蚀既是一种自然趋势，就是人的本身，也是浩劫难逃。但是，作为人类整体，仍在与大自然作斗争，反抗各种失效，希望延年益寿。腐蚀是悄悄自发进行的一种冶金的逆过程。从日常生活到交通运输、建筑、机械、石油化工、冶金、国防以及使用金属的场合均有不同程度的腐蚀问题。例如，自然环境(大气、土壤、海洋、生物和微生物等)和工业介质(酸、碱、盐、工业水、熔盐、燃气等)都有可能造成材料的腐蚀,它的危害遍及所有的行业,包括冶金、化工、能源、矿山、交通、机械、航空航天、信息、农业、食品、医药、海洋开发和基础设施等。除了材料、能源的消耗和设备的失效等直接损失外,腐蚀还可能进一步引起物料的污染和产品质量下降、工艺流程的中断、装置的泄漏、爆炸和人员伤亡以及大规模的环境污染等间接损失。这类间接的腐蚀损失往往会比直接损失更大,甚至难以估算。据统计(【14】－2)：每年花费大量资源和能源生产的钢铁，有40％左右受到腐蚀，而腐蚀后完全变成铁锈不能再利用的约占10％，这一数字为腐蚀学界所认同。按此计算，我国每年腐蚀掉不能回收利用的钢铁达1000多万吨，大致相当于宝山钢铁厂一年的产量。想想宝钢的建设和发展过程，想想冶炼这1000多万吨钢所消耗的各种资源、能源和人力，腐蚀对钢铁的吞噬真是太惊人了!腐蚀对其他金属材料和非金属材料的破坏同样也是巨大的。70年代前后许多工业发达国家相继都进行过较为系统的腐蚀调查。美国、英国、日本、前苏联、西德、波兰、瑞典、澳大利亚、印度等国都作过类似的腐蚀调查[1]。这对普通群众防腐蚀意识的启蒙,腐蚀科学的发展和腐蚀防护技术的进步都起了重要作用。这些报告达到了一种共识:国民经济为腐蚀付出了巨额的代价,其数值可占各国ＧＮＰ的1%～5%,但其中大约四分之一是可以通过改善防腐蚀措施来避免的。因金属腐蚀给国民经济带来的经济损失相当于国民经济总产值的1.5—4.2%左右。1984年世界主要工业发达国家年腐蚀统计列于表1中。表1.1984年世界主要工业发达国家年腐蚀统计――此表放入powerpoint国别腐蚀损失占国民经济总产值（%）国别腐蚀损失占国民经济总产值（%）美国750亿美元4英国100亿英镑3.5苏联147亿卢布2法国1150亿法郎1.5联邦德国300亿马克3日本130-150亿美元1.3腐蚀对能源造成的过度消耗不仅在钢铁的损失，还有设备因腐蚀而使效率降低。例如美国的沸水核反应堆，1980—1991年间容量利用率由于腐蚀问题每年平均减少6％，1982年最大达18％。在我国，因为腐蚀使传热效率降低，每年多消耗1750万3吨标准煤；排出的有害气体也大大增加。腐蚀也影响到人们的日常生活，如：举例：【12】p2－3：图由于主水管的腐蚀破损，造成约一万户的家庭断水，见“12－腐蚀图片”的Powerpoint文件。因此近年来一些国家又开展了不同规模的腐蚀调查。美国的腐蚀调查[2,3]1949年美国采用Ｕｈｌｉｇ方法估计年腐蚀损失为55亿美元。1975年在美国由ＢａｔｔｅｌｌｅＭｅｍｏｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ和ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓ共同进行腐蚀调查。该调查结果推算美国年腐蚀损失为825亿美元,相当于ＧＮＰ的4.9%。1995年ＢａｔｔｅｌｌｅＭｅｍｏｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ对20年来的变化进行重新评估,调查表明美国每年腐蚀损失为3000亿美元,相当于4%～5%ＧＮＰ。美国1998年总的腐蚀损失为2757亿美元,其中直接经济损失为1379亿美元。具体腐蚀损失数据见表1。为了预防和减轻腐蚀的危害,人们不得不付出相当的代价。这种代价称之为腐蚀损失(ＣｏｓｔｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎ),即国民经济为解决腐蚀问题而付出的总费4用。以合理的代价取得所需要的腐蚀防护效果是腐蚀控制工程的任务。腐蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一,目前,经济发达国家和地区正在以大幅度提高能源效率、资源效率和环境效率作为国家发展的战略目标和前瞻性投资的依据。特别是近20年来我国国民经济生产总值急剧增长,经济结构和管理模式都发生了很大变化,各行业的腐蚀状况与过去有了明显的不同,特别是随着大规模基础设施建设投入的增加,腐蚀控制问题更关系到国家的百年大计,对我国腐蚀状况的了解就变得尤为重要。我们应该通过腐蚀调查对腐蚀所造成的损失有一个比较准确的估计,以便进一步寻求控制腐蚀的对策和措施。腐蚀调查的结果可以为有关部门的宏观决策提供科学依据。所以，由中国工程院牵头，1999年～2002年本次建国以来我国所进行的最大规模的一次全行业腐蚀调查,调查实施过程中邀请了4位院士和能源、交通、建筑、机械、化工、基础设施、水利和军事设施与装备等八个重点工业部门的三十多位腐蚀专家组成调查组,。调查结果如下（两种方法的结果）：Uhlig方法是从生产、制造方面单纯地累加直接防蚀费进行评估。例如,要算出表面涂装、镀层等表面处理、耐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究、腐蚀检测等所需费用。Hoar方法是按各使用领域的腐蚀损失和防蚀费的总和进行推算。由于使用领域涉及到许多方面,而且同一使用领域的使用地点分散在全国各地,调查相当困难,于是采用函调的方法,并进行有针对性的访问,在得到可靠的数据后利用统计方法推算。5前面讲过，除了材料、能源的消耗和设备的失效等直接损失外,腐蚀还可能进一步引起物料的污染和产品质量下降、工艺流程的中断、装置的泄漏、爆炸和人员伤亡以及大规模的环境污染等间接损失。这类间接的腐蚀损失往往会比直接损失更大,甚至难以估算。间接腐蚀损失如何评估?美国是将直接腐蚀损失加倍计算总腐蚀损失,即间接腐蚀损失与直接腐蚀损失相当,日本则是将用Ｕｈｌｉｇ方法推算的结果代入到投入/产出方法中计算,得到腐蚀损失(包括直接和间接腐蚀损失)是用Ｕｈｌｉｇ方法推算结果的2.43倍,即间接腐蚀损失是直接腐蚀损失的1.43倍,我国控制腐蚀的水平远不如美国、日本,设我国间接腐蚀损失是直接腐蚀损失的1.5～2倍看起来是合理的。这样我国的腐蚀损失为5～6千亿元。2．危及人身安全除了腐蚀引起严重的经济损失以外，腐蚀事故经常危及人身安全。当腐蚀导致失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠毁、核反应堆泄漏等重大事故，其后果更是灾难性的。近几年由于腐蚀所引起的灾难性事故屡见不鲜。如：●1985年8月12日，日本一架波音747客机由于被腐蚀断裂而坠落,一次死亡500余人。1979年（2）石油贮罐因腐蚀爆炸起火伤亡几十人。【14】－p2●1967年12月，位于美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄桥突然塌入河中，死亡46人。事后检查，是由于钢梁因为应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳而产生裂缝所致。●英国内普罗石油化工公司环己烷氧化装置的旁通管发生硝酸盐应力腐蚀破裂，引起环己烷蒸气管爆炸，死28人，伤105人，损失达1亿美元。●1965年3月4日，美国路易安那州输气管线破裂着火，死17人，事后检查是由于管线产生应力腐蚀破裂。6●1949年10月，美国俄亥俄州煤气公司天然气贮罐腐蚀破裂，造成128人死亡。●1970年，日本大阪地下铁道的管道因腐蚀破坏而折断，造成瓦斯爆炸，乘客当场死亡75人。●1985年8月12日日本一架波音747客机由于发生应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人。●1971年5月和1972年1月，四川省某天然气输气管线因发生硫化氢应力腐蚀而两次爆炸，引起特大火灾，仅其中一次就死亡24人。●1979年，我国某市液化石油气贮罐爆炸起火，死伤几十人。“重庆井喷”的资料:在12月23日夜晚，高桥镇小阳村，由中石油集团西南油气田分公司开采的这口“川东北气矿罗家16号井”,――――一口正在开发中的含有高硫化氢的气井发生剧烈井喷，富含硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)的天然气在深夜中蔓延。临近四乡镇沉睡中的百姓突然受到致命毒气的袭击。井喷持续了84小时之久。据事后统计，当地群众中死亡232人(另有两名井上工人)，住院549人，门诊就医者18096人，更有65632人被迫星夜离开家园逃难。由企业生产事故而伤及驻地民众，波及近十万人口。这场特大事故，正是一起可怕的公共性灾难。3．污染环境腐蚀引起的环境污染也很严重，由于金属腐蚀造成设备跑、冒、滴、漏，可能使许多有毒的物质泄漏污染环境，危害人民身体健康，破坏生态平衡。举例：【12】p2－3：图3埋在地下六年后的一油罐的点蚀情况，见“12－腐蚀图片”的Powerpoint文件。【14】－2：随着人们对可持续发展战略认识的深化，对保护自然资源、能源和环境的呼声不断高涨，腐蚀的严重危害更加受到人们的关注。虽然工业对环境的污染不仅仅是设备腐蚀造成的，但腐蚀确实占了很大的份额。设备和管道因腐蚀而泄漏，使有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境，又是生产物料的浪费。为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些涂料和缓蚀剂(如水处理中使用的铬酸盐、聚磷酸盐)对环境也是有害的。总之腐蚀给国民经济带来巨大损失，造成灾难性事故，浪费资源和能源，污染环境，危害巨大，因此研究金属发生腐蚀原因、研究腐蚀规律，采取有效的防护措施，在国民经济发展中有着重要意义。通过本次腐蚀调查我们清楚地看到腐蚀损失的严重性和普遍性,即便按当前不十分完全的统计,每年为腐蚀支付的直接费用已达人民币2000亿元以上。如果考虑间接损失,腐蚀费用的总和估计可达5000亿元,约占国民经济总值的5%。这是一笔相当可观的开支,每个国民平均每年要支付近500元的腐蚀费用。7腐蚀相当于材料和设施的癌症。如果说医学是研究和保护人类自身健康的科学;环境科学是研究和保护包括人类在内的整个生物界与自然相互依存的环境的科学,那么腐蚀科学则是研究和保护人类物质文明赖以建立和发展的基础设施———金属结构和设备的一门科学。因此,参与调查的科学家呼吁，希望政府和社会能像关注医学、环境科学和减灾一样关注腐蚀问题。二：金属腐蚀与防护所研究的内容研究金属材料与环境介质作用的基本规律,既要从热力学研究金属腐蚀的可能性，更重要的是从动力学研究金属腐蚀的速率和机理。研究在多种条件下控制或防止腐蚀的措施。三．金属腐蚀的分类【8】p3：由于金属腐蚀的领域广、机理