受阻酚类抗氧剂的研究

1受阻酚类抗氧剂的研究王朝辉（山东省滨州学院）抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。1酚类抗氧剂抗氧化机理有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。2受阻酚是最有效的抗氧剂之一，其结构中含有—OH官能团，比较容易给出氢原子，即通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应：Ar-OH+ROO·ROOH+Ar-O·此过程生成的芳氧自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：Ar-O·+ROO·ROO-O-Ar(非自由基产物)包括醌类在内的中间产物，并对防止高分子的热氧老化也有重要意义。受阻酚类抗氧剂的抗氧效率，与其本身的分子结构有密切关系。单酚类抗氧剂的通式为：3在羟基的邻、对位引入斥电子基团，抗氧化效率显著增大；而引入吸电子基团，抗氧化性能则降低。另外，当R1、R2为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。当R3为长链的烷基时，有利于改进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。同时提高相对分子质量也是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。其次受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关。芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤电子的离域程度以及空间阻碍的大小，所以优良的抗氧剂必须具有合适空间阻碍和很高的电子离域性。2酚类抗氧剂的分类2.1单酚型受阻酚抗氧剂单酚型受阻酚抗氧剂的分子中只有一个受阻酚单元，不变色、不污染性，但没有抗臭氧效能，并且相对分子质量小、挥发性和抽出损失比较大，因此抗老化性能弱。新的单酚类抗氧剂通常在羟基对位上引入烷基长链，以提高相对分子质量，降低挥发性。这个长链能够起到控制抗氧剂的溶解性、挥发性和提高抗老化效率。另外，根据羟基邻位R1和R2的结构的异同，可以将单酚型受阻酚抗氧剂分为对称性受阻酚和半受阻酚。目前市场上的产品有1222、1076、1135、54、730、BHA、SP、BHT等，同时新单酚型受阻抗氧剂也不断出现，如PCRBF，2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚。当物质达到纳米尺寸时，其在聚合物中的分散性更高，表现出更加优良的化学物理性质及热稳定性。XiaoweiGao等将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸（AO）固定在纳米级的二氧化硅聚合物上，制得一种高相对分子质量和高抗氧化性能的抗氧剂AO-AEAPS-silica。并通过扫描式电子显微镜（SEM）等方法对添加了AO及AO-AEAPS-Silica的聚合物进行了测试，并以这些聚合物的氧化诱导时间（OIT），证明了由于它的加入，大大提高了聚合物的抗氧化性能。这其中AO-AEAPS-silica的抗氧化效能最高，分散性明显优于AO。受阻酚抗氧剂的抗氧化效能与分子中羟基的数目也有着密不可分的关系，在提高相对分子质量的同时，增加羟基的数目，能进一步提高受阻酚类抗氧剂的抗氧效率。2.2双酚型受阻酚类抗氧剂4双酚型受阻酚类抗氧剂是指用亚烷基或者硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。与单酚型相比，双酚型的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种的防老化效果相当或者略高于二芳基仲胺类抗氧剂，比较典型的产品是AO-80。目前对双酚型抗氧剂的研究主要集中在两个方面：一是开发新型高相对分子质量的双酚抗氧剂，二是改进合成双酚抗氧剂的工艺。需要特别指出的是，过氧自由基从酚的羟基上获得氢原子生成氢过氧化物(ROOH)，此氢过氧化物不稳定，继续分解并加速老化进程；但硫原子能将其分解成醇而使自由基反应中止。由于两步反应在同一个分子内进行，反应时间极短。一个分子的含硫分解剂能分解20个氢过氧化物。所以硫代受阻酚兼有主抗氧剂的抑止氧化链反应和辅助抗氧剂的分解氢过氧化物的双重功效。目前的硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在300~500之间，而普遍认可的通用型抗氧剂的理想相对分子质量在500~1000之间，高分子抗氧剂的相对分子质量在1000~3000之间，所以研发高相对分子质量硫代受阻酚类抗氧剂仍是发展趋势之一。另外，以邻位链烷基取代酚为原料，经丙烯酸酯化生产出的双酚单丙烯酸酯类抗氧剂也值得关注。由于此抗氧剂中的2个特效官能团的协同作用，具有提前捕获碳自由基（R·）的特效功能，能在聚合物发生自动氧化的起始阶段就切断链增长的根源，提前增加了一道抗老化防线。充分体现出其具有高的防老化效率、并且用量少，环保，代表了链烷基取代酚发展的一种新趋势。刘微微等以2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(简称GS)作为稀土顺丁橡胶NdBR的抗氧剂，添加GS的胶样，经热氧老化后门尼黏度ML(1+4)100℃、凝胶质量分数的变化明显比BHT小；加速氧化实验的氧化诱导期明显比BHT延长；抗氧剂GS初始热失重温度高，有效地减少了稀土顺丁橡胶在生产、贮存、使用等过程中，抗氧剂挥发与迁移扩散所造成的损失。2.3多酚型受阻酚类抗氧剂多元酚是指分子结构中含有两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂，典型的多元受阻酚抗氧剂，它也是一种典型的相对高相对分子质量抗氧剂，主要特点是功能性基团多，抗氧化效率高；由于相对分子质量高，挥发性小，5抽出损失少。但是，这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因而，在使用过程中，应充分考虑各种性能之间的平衡。多酚类抗氧剂的发展方向有二：一是进一步优化多元受阻酚抗氧剂的合成条件，降低成本；二是受阻酚单元和链接骨架的选取，引入其他基团，增加受阻酚的功能，并且提高受阻酚的相对分子质量。构单元的抗氧剂中间体3,5-丙酰氯接枝到整代树状大分子PAMAM骨架上；又将具有受阻酚BHT结构单元的抗氧剂中间体2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚接枝到半代的树状大分子PAMAM骨架上。采用高密度聚乙烯为评价材料，对合成的新型树状酚类抗氧剂进行了抗氧化性能评价，通过DSC测试了抗氧化性能中的最重要指标OIT。测试结果表明，新型树状酚类抗氧剂具有明显抗氧化功能，是同条件下抗氧剂1076的1.8倍。2.4非对称型受阻酚是相对于对称型受阻酚而言,由于其特殊的结构,使抗氧效率显著增高,尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合,协同效果更为显著。此外,非对称型受阻酚类抗氧剂在赋予聚合物制品良好耐热抗氧化性能的同时,显示了非凡的耐NOx着色性,这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要的意义。2.5健康方面抗氧剂在给我们带来巨大便利的同时，风险并存着！油脂和含油脂的食品(如油炸方便面,膨化食品等)在加工和贮运过程中受氧的氧化作用,会产生异味和臭味,为此,在生产中常添加抗氧化剂来防止或延缓食品变质,延长贮存期。叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种油溶性的酚类抗氧化剂,已在美国等20多个国家使用,常添加于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干方便面等。我国食品添加剂使用卫生标准规定,其最大使用限量为0.2g/kg,过量添加会损害人体健康。抗氧剂2246为良好的非污染型双酚工业抗氧剂,常用于合成橡胶、天然橡胶、胶乳和石油制品等。某些小型企业不注意酚类抗氧剂的具体用途和用量,有可能向食品中添加抗氧剂2246以达到延长食品贮存时间的目的。目前酚类抗氧化剂的检测方法主要有:薄层色谱法,比色法,气相色谱法,气相色谱法-质谱法,高效液相色谱6法等。但同时分离和测定油炸食品中叔丁基对苯二酚和抗氧剂2246的方法未见报道。3国内生产现状抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等，抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的分子结构、加工工艺和用途决定。3.1国外生产与市场随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万t上升到2003年的24万t以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。近年来随着塑料产能和产量的快速增长，我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。统计显示，2005年我国塑料制品总产量首次突破2000万t，达2198.55万t。根据美国AMI咨询公司研究分析报告预测，2005-2010年中国聚烯烃的年均消费增长率约为10%左右，因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在10%左右。目前，我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种，主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP等，2006年总生产能力约为50kt／a。消费结构大致为，受阻酚类约占总消费量的60%，亚磷酸酯类约占27%，硫代酯类约占7%，其他约占6%。我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时，也开发了许多性能优良的新品种，如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类；分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂1425；可在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010的硫醚型抗氧剂1035等。20世纪90年代以前，我国仅有不到10家企业生产受阻酚型抗氧剂，无论品种和数量还是产品质量均不能满足我国塑料工业的生产与发展需求。20世纪90年代以后，随着我国塑料工业的快速发展，刺激和推动了塑料抗氧剂的发展，我国塑料抗氧剂工业在产品结构、产品质量、生产规模、合成技术、装备自控等7方面都取得长足的进步。2002年我国总生产能力约37000t，产量约17000t。2002年消费量约为21000t，消费结构：其中受阻酚约13000t,占总消费量的62%；亚磷酸酯类约5250t，占25%；硫醚类1500t，占7%，其他(包括金属离子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯)占6%左右。生产并供应市场20余种常规或专用抗氧剂品种，主要品种有抗氧剂BHT、1010、1076、168、DLTP、B-215、2246、3114、246、DSTDP等。形成了汽巴高桥、浙江金海公司、兰化有机厂、辽阳有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工厂、北京化工三厂、临沂三丰化工有限公司、北京加成助剂研究所等主要生产基地。由于我国合成树脂装置建设速度迅猛增长，对抗氧化剂需求呈现高速增长的势头，继汽巴公司后，法国Elioken公司正在宁波建设WingstayL抗氧剂生产线；日本旭电化公司也有计划在中国建设塑料添加剂企业，其中包括抗氧剂品种；国内许多地方和企业也计划或正在建设塑料抗氧